一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用，制备步骤为(1)合成SalenH2；(2)将SalenH2与金属M盐的乙醇溶液混合反应合成Salen‑M；(3)将Salen‑M与金属氰化物的水溶液混合反应合成以CN为轴向配体的Salen催化剂。与现有技术相比，本发明专利技术通过采用强吸电子能力的氰基作为轴向配体，催化剂稳定，不易变质失活，在催化二氧化碳和环氧丙烷共聚合成聚碳酸酯的反应过程中，有利于抑制环碳酸酯副产物的生成；反应窗口变宽，在高温聚合条件下，Salen催化剂的活性可大大提高。

Salen catalyst using CN as axial ligand, preparation method and application thereof

The present invention relates to CN as axial ligands of Salen catalyst and preparation method and application thereof. The preparation steps for the synthesis of SalenH2 (1); (2) ethanol solution mixed reaction synthesis of Salen M SalenH2 and M metal salt water solution; (3) Salen and M mixed metal cyanide reaction with CN as catalyst Salen axial ligands. Compared with the prior art, the invention adopts strong electron withdrawing ability of cyano group as axial ligand, catalyst stability, non perishable inactivation during the reaction of carbon dioxide and propylene oxide catalyzed synthesis of polycarbonate, is conducive to the inhibition of cyclic carbonate by-product generated; the reaction window becomes wider, in high temperature polymerization conditions Salen, the activity of the catalyst can be greatly improved.

【技术实现步骤摘要】
一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
随着人们环保意识的加强，绿色低碳成为人们生活的主旋律，解决环境污染问题已刻不容缓。以CO2为主的温室气体引发的全球气温升高、海平面上升、气候异常等自然灾害，已经给地球生态带来非常严重的后果，甚至威胁到人类的生存，而目前全球工业二氧化碳的排放量还在持续增加，由此引发的环境问题也随着大气中CO2含量的增高继续恶化，长此以往将会严重威胁人类赖以生存的环境。因此，加强二氧化碳的有效利用是解决碳排放的有效途径。二氧化碳和环氧化物可以共聚制备聚碳酸酯，该反应利用二氧化碳合成高分子材料，原子利用率高，生成的聚碳酸酯可生物降解，代替部分传统的难以降解的塑料，有利于缓和“白色污染”问题，是目前研究的热点，也是CO2最具有应用前景的利用方式之一。自1969年Inoue首次利用二乙基锌/水体系成功催化二氧化碳和环氧丙烷共聚以来，已发展了包括二乙基锌/多质子体系、金属羧酸盐体系、双金属氰化物、稀土三元体系以及Salen体系在内的多种催化体系，但目前没有一种理想的可工业化的催化体系，这些催化体系都存在催化活性不高或者产物性能不佳的问题，制备一种催化效率高、二氧化碳插入率高、产物性能好的催化剂成为急需解决的问题，也是二氧化碳基聚碳酸酯大规模应用的前提。Salen是N,N’-亚乙基双(水杨醛亚胺)类化合物的统称，Salen催化体系可以高效活化二氧化碳与环氧丙烷共聚，制备得到交替共聚的聚碳酸酯，且产物立体选择性及区域选择性高，能有效抑制聚醚链段的生成，但其活性还有待进一步提高，尤其当聚合温度升高时，该催化体系的选择性急剧下降，生成了热力学更稳定的小分子环碳酸酯。2003年，Coates等(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2005.127(31):10869-10878)首次使用Salen-Co(III)(OAc)催化二氧化碳和环氧丙烷的聚合，在温和的反应条件下得到的产物选择性大于99％，聚合物中碳酸酯单元含量大于90％，并且研究了苯环上R取代基对催化效率的影响。对温度的影响结果显示，25℃是该催化反应的最佳温度，当温度低于或高于这个温度，催化活性降低，当温度高于40℃后，产物分子量降低，聚醚链节的含量显著升高。此外，Coates还详细研究了催化剂轴向配体对催化活性、产物选择性、区域和立体选择性的影响，并分别制备了一系列不同轴向配体的Salen催化剂，催化二氧化碳和环氧丙烷共聚的结果表明，其催化活性顺序是I<Cl<OAc<OBzF5<Br，其中Salen-Co(III)Br的活性最高为TOF＝90h-1。吕小兵等(JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128,1664-1674)发现，虽然Salen-Co(III)X可以在5.5MPa的二氧化碳压力下催化二氧化碳环氧丙烷共聚得到高选择性和80％以上首尾相接的聚碳酸酯，但当降低二氧化碳压力或者升高聚合温度的时候，催化剂将会被还原为红色的二价Co(II)，不再表现出催化活性。通过对一系列不同轴向配体的催化剂研究发现，Salen-Co(III)X催化体系轴向配体X的电子效应、亲核性和离去能力以及亲核试剂的配位能力都显著影响着催化效率、产物的区域和立体选择性。由弱离去能力的亲电子基团作为Salen催化剂的轴向配体，可以有效抑制环碳酸酯的形成，提高产物选择性及对应选择性，与具有大空间位阻和弱离去能力的亲核阴离子作为助催化剂，组成的理想催化体系催化二氧化碳和环氧丙烷共聚有优异的催化效率，较高的对应选择性，首尾相接结构大于95％，碳酸酯单元含量大于99％。以Cl和Br作为Salen催化剂的轴向配体，是目前研究比较广泛的催化体系，但当反应温度升高，聚合产物的区域和立体选择性急剧下降，而聚合反应是一个放热过程，如果反应过程中的热效应不能立即扩散，局部的升温将导致选择性和聚碳酸酯链节的急剧下降，从而影响产物性能，这也是限制Salen体系放大的一个主要因素。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种以CN为轴向配体的Salen催化剂及其制备方法和应用，在Salen骨架基础上改变轴向配体，利用其对活性中心的电子效应及空间位阻作用使其在聚合反应中，有利于抑制环状碳酸酯的生成，提高聚碳酸丙烯酯的产物选择性，在高温聚合反应条件下，具有较高的活性和选择性。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种以CN为轴向配体的Salen催化剂，分子结构式为：其中，M＝Cr，Co，Zn，Ni，Mn，Fe或Al；R1/R2＝H或(1R,2R)-trans-(CH2)4；R3/R4＝H，Cl，Br或t-Bu。当R1/R2＝H时，该催化剂的分子结构式为：当R1/R2＝(1R,2R)-trans-(CH2)4时，该催化剂的分子结构式为：所述的Salen催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：(1)合成SalenH2；(2)将SalenH2与金属M盐的乙醇溶液混合反应合成Salen-M；(3)将Salen-M与金属氰化物的水溶液混合反应合成以CN为轴向配体的Salen催化剂。步骤(1)、(2)通过本领域常规手段制得，其中，SalenH2可通过环己二胺或乙二胺与3,5-二叔丁基水杨醛反应得到。采用环己二胺时，需要拆分环己二胺，将环己二胺和乙酸先后加入到L-(+)酒石酸和蒸馏水的混合液中搅拌，得到(R,R)-1,2-环己二胺单-(+)酒石酸盐；将(R,R)-1,2-环己二胺单-(+)酒石酸盐与碳酸钾、蒸馏水、乙醇混合溶解，加入3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液搅拌，得到SalenH2；采用乙二胺时，将乙二胺的乙醇溶液滴加到3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液中，反应温度在60℃左右，反应时间为4-6小时，之后冷却至室温，放置过夜，过滤，得到SalenH2。所述的金属M盐选自乙酸锌、乙酸镍、醋酸锰、硝酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化钴、硫氰化钴、乙酸钴、氯化铬、乙酸铬或氯化铝。步骤(2)在氮气保护下，将SalenH2和二氯甲烷混合溶解，室温下滴加金属M盐的乙醇溶液并搅拌,冷却过滤、甲醇洗涤、40℃真空干燥，金属M盐与SalenH2的摩尔比为1:0.5-2，优选1:1.2。步骤(3)所述的金属氰化物选自六氰基高钴酸钾、六氰基高铁酸钾、六氰基高钴酸钙、四氰基镍酸钾、六氰基高钴酸锂、六氰基高铬酸钾、六氰基高铬酸钙或六氰基高铬酸锂。具体步骤为：将对甲基苯磺酸溶于丙酮，将Salen-M溶于二氯甲烷，再将两者混合，通入氧气、室温下搅拌50-70min，真空抽除有机溶剂，再用正己烷洗涤抽滤，干燥后得到固体产物并溶于二氯甲烷，加入到金属氰化物饱和水溶液并震荡，用无水Na2SO4除水、真空抽除二氯甲烷，再用正己烷洗涤、过滤收集沉淀，40℃真空干燥。优选地，所述的甲基苯磺酸与丙酮的配比为1g:70-80mL，Salen-M与二氯甲烷的配比为1g:30-35mL，所述的固体产物与二氯甲烷的配比为1g:40-60mL。所述的Salen催化剂用于催化二氧化碳和环氧化物共聚反应制备聚碳酸酯。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以CN为轴向配体的Salen催化剂，其特征在于，分子结构式为：

【技术特征摘要】
1.一种以CN为轴向配体的Salen催化剂，其特征在于，分子结构式为：其中，M＝Cr，Co，Zn，Ni，Mn，Fe或Al；R1/R2＝H或(1R,2R)-trans-(CH2)4；R3/R4＝H，Cl，Br或t-Bu。2.一种如权利要求1所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)合成SalenH2；(2)将SalenH2与金属M盐的乙醇溶液混合反应合成Salen-M；(3)将Salen-M与金属氰化物的水溶液混合反应合成以CN为轴向配体的Salen催化剂。3.根据权利要求2所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，所述的SalenH2通过环己二胺或乙二胺与3,5-二叔丁基水杨醛反应得到。4.根据权利要求2所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的金属M盐选自乙酸锌、乙酸镍、醋酸锰、硝酸锰、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化钴、硫氰化钴、乙酸钴、氯化铬、乙酸铬或氯化铝。5.根据权利要求4所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)在氮气保护下，将SalenH2和二氯甲烷混合溶解，室温下滴加金属M盐的乙醇溶液，金属M盐与SalenH2的摩尔比为1:0.5-2。6.根据权利要求2所述的Salen催化剂的制备方法，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：程瑞华，李佳佳，周宇杰，刘柏平，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31