一种环状化合物开环聚合方法技术

本发明专利技术公开了一种环状化合物开环聚合方法，属于高分子材料技术领域，具体涉及多种环状化合物的开环聚合，以合成线形和环形的聚合物，尤其涉及用氮硅化合物催化环状单体开环聚合合成高分子量聚合物的方法。本发明专利技术以氮硅化合物作为催化剂催化环状单体开环聚合，最终制备高分子量线形和环形聚酯类聚合物。本发明专利技术具有如下优点，催化剂原位生成；反应温和高效；聚酯产物分子量高且分布窄；单体适用范围广。通过这样的氮硅化合物催化环状单体开环聚合，最终合成了高分子量线形和环形聚合物。

Ring opening polymerization method of cyclic compound

The invention discloses a cyclic compound ring opening polymerization method, which belongs to the technical field of polymer materials, in particular to a variety of cyclic compounds synthesized by ring opening polymerization of linear and circular polymers, especially ring polymerization synthesis of high molecular weight polymers with cyclic catalytic silicon nitride single open. In the invention, nitrogen silicon compounds are used as catalysts to catalyze ring opening polymerization of rings, and finally high molecular weight linear and ring polyester polymers are prepared. The invention has the advantages that the catalyst is generated in situ; the reaction is mild and efficient; the polyester product has high molecular weight and narrow distribution; and the monomer has a wide range of application. By using such nitrogen compounds to catalyze ring opening polymerization of ring monomers, high molecular weight linear and ring polymers were synthesized.

【技术实现步骤摘要】
一种环状化合物开环聚合方法
本专利技术属于高分子材料
，具体涉及多种环状化合物的开环聚合，以合成线形和环形的聚合物，尤其涉及用氮硅化合物催化环状单体开环聚合合成高分子量聚合物的方法。
技术介绍
聚酯材料是一类无毒具有良好生物相容性的生物可降解医用材料，同时由于它在体温下具有一定弹性和良好的机械加工性能，在生物医学工程、组织工程等领域均有巨大应用潜力。可降解型聚酯广泛应用于外科缝合线、组织工程、药物缓释体系、骨科固定材料等医用领域。环状单体的开环聚合是精密制备聚酯的主要方法。而在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。其中，有机金属复合物催化剂通过“配位-插入”法可以合成线形和环形的高分子量聚合物，并且通过精密控制的手段可以控制产物中线形与环形的比例。在现实研究中发现环形聚酯跟线形聚酯都有着它们各自独特的性质，尤其是具有不同的生物降解性和生物分散情况。但是现有的该类型催化剂的金属残留问题大大限制了聚合物在生物医学以及电子工程等领域的开发与应用。因此，这种合成高分子量线形跟环形聚酯类聚合物并且没有金属残留的方法还十分稀缺，并且也是一个难点。近来，大家普遍采用有机小分子催化剂代替金属复合物催化剂来开环聚合从而避免金属残留。有机小分子催化剂主要包括有机酸，有机碱以及硫脲-胺等三大体系，但是它们都不能在环酯的开环聚合中实现“配位-插入”从而制备高分子量线形和环形聚酯类聚合物，并且现有的有机小分子催化剂难以达到金属配位插入催化剂催化合成的聚合物的高分子量。环状单体的开环聚合是精密制备聚酯的主要方法。而在开环聚合反应中，催化剂起着非常关键的作用。其中，有机金属复合物催化剂通过“配位-插入”法可以合成线形和环形的高分子量聚合物，并且通过精密控制的手段可以控制产物中线形与环形的比例。通常用于开环聚合的有机金属复合物催化剂，，如铝、锡、锌、钇等的有机金属化合物，常用辛酸亚锡及烷氧基铝等，在这方面的公开文献及专利报道较多(Kato，M.等，Biomaromolecules，2007，8，3590-3596；OlivierCoulembier等，ProgressinPolymerScience，2006，31，723-747；CN1544504、US5235031、US5696219)。在现实研究中发现环形聚酯跟线形聚酯都有着它们各自独特的性质，尤其是具有不同的生物降解性和生物分散情况。但是现有的该类型催化剂的金属残留问题大大限制了聚合物在生物医学以及电子工程等领域的开发与应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供了环状单体开环聚合的新方法，采用氮硅化合物作为催化剂来通过“配位-插入”机制实现催化/引发环状化合物开环聚合制备高分子量线形和环形聚合物。本方法高效，且操作简便，单体适用范围广，可合成高分子量线形和环形聚合物。本专利技术的技术方案如下：一种环状单体开环聚合方法，采用氮硅化合物作为催化剂催化环状化合物开环聚合，所述氮硅化合物的结构为下式(II)所示：其中，R1、R2、R3选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基，4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。其中，当R1＝R2＝R3时，R1、R2、R3选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基。其中，当R1＝R3时，R1、R3选自甲基，R2选自4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。所述氮硅化合物是由烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺反应生成的，所述烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺(Tf2NH)的摩尔比为(1.1-2)∶1。所述烯丙基硅烷为结构为下式(II)所示：所述烯丙基硅烷中的R1和R2和R3选自相同的基团，R1、R2、R3选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基中的一种；或者所述氮硅化合物中的R1和R3相同，选自甲基，R2选自4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。所述的环状单体选自以下一种或几种：(1)其中，A为[-(CR1R2)-]n，n为2-10的整数；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；X选自O或NH；(2)其中，A、B为[-(CR1R2)-]n，n为0-10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；X选自O或NH；(3)其中，A为n为1-10的整数；X选自O、N和S中的一种；(5)三亚甲基碳酸酯以及如下所列结构所示的环状碳酸酯：当选择多种环状单体时，环状单体之间的摩尔比1∶1-500。所述的环状单体如式(III)所示其中，A为[-(CR1R2)-]n当n＝2，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为β-丁内酯；当n＝3，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为γ-丁内酯；当n＝4，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为δ-戊内酯；当n＝5，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为ε-己内酯；当n＝10，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为大环十内酯；当n＝2，R1、R2选自H，X选自NH，环状单体为β-丁内酰胺；当n＝5，R1、R2选自H，X选自NH，环状单体为ε-己内酰胺；当n＝3，R1选自戊基，R2选自H或R1选自H，R2选自戊基，X选自O，环状单体为γ-壬内酯；当n＝5，R1选自氯原子，R2选自H或R1选自H，R2选自氯原子，X选自O，环状单体为氯代己内酯。所述的环状单体如式(IV)所示其中，A、B为[-(CR1R2)-]n，n为0-10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；X选自O或NH；当n＝1，A和B相同，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为乙交酯；当n＝1，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为丙交酯；当n＝1，A和B相同，R1选自溴，R2选自H或R1选自H，R2选自溴，X选自O，环状单体为溴代乙交酯；当n＝1，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自NH，环状单体为3，6-二甲基对氧氮己环-2，5-二酮；当n＝2，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为丁交酯；当n＝8，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为癸交酯；当n＝10，A和B相同，R1选自甲基，R2选自H或R1选自H，R2选自甲基，X选自O，环状单体为大环十交酯。当A和B不同，A中n＝1，B中n＝0，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为O-羧酸内酸酐；当A和B不同，A中n＝1，B中n＝0，R1、R2选自H，X选自N，环状单体为N-羧酸内酸酐；所述的环状单体如式(V)所示其中，A为n为1-10的整数；X选自O、N和S中的一种；当n＝1，X选自O，环状单体为四甲基环二硅醚；当n＝2，X选自O，环状单体为六甲基环三硅醚；当n＝5，X选自O，环状单体为十二甲基环六硅醚；当n＝10，X选自O，环状单体为二十二甲基环十一硅醚；当n＝7，X选自N，环状单体为十六甲基环八硅氮烷；当n＝6，X选自S，环状单体为十四甲基环七硅硫烷。本专利技术提供了一种采用相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环状化合物开环聚合方法，其特征在于，采用氮硅化合物作为催化剂催化环状单体开环聚合，所述氮硅化合物的结构为下式(I)所示：

【技术特征摘要】
1.一种环状化合物开环聚合方法，其特征在于，采用氮硅化合物作为催化剂催化环状单体开环聚合，所述氮硅化合物的结构为下式(I)所示：其中，R1、R2、R3选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基，4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。2.根据权利要求1所述的聚合方法，其特征在于，所述氮硅化合物中的R1和R2和R3选自相同的基团，R1、R2、R3选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基中的一种；或者所述氮硅化合物中的R1和R3相同，选自甲基，R2选自4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。3.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其特征在于，所述氮硅化合物是由烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺反应生成的，所述烯丙基硅烷与双三氟甲基磺酰亚胺(Tf2NH)的摩尔比为(1.1-2):1。4.根据权利要求3任意一项所述的聚合方法，其特征在于，所述烯丙基硅烷为结构为下式(II)所示：所述烯丙基硅烷中的R1和R2和R3选自相同的基团，R1、R2、R3选自甲基，乙基，苯基，甲氧基，乙氧基，异丙基，三甲基硅基中的一种；或者所述烯丙基硅烷中的R1和R3相同，选自甲基，R2选自4-甲氧基苄基和叔丁基中的一种。5.根据权利要求1或2任意一项所述的聚合方法，其特征在于，所述的环状单体选自以下一种或几种：(1)其中，A为[—(CR1R2)—]n，n为2-10的整数；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；X选自O或NH；(2)其中，A、B为[—(CR1R2)—]n，n为0-10的整数，A和B相同或不同；R1、R2选自H，具有1-5个碳原子的烷基和具有1-5个碳原子并被卤原子或羟基取代的烷基中的相同或不相同基团；X选自O或NH；(3)其中，A为n为1-10的整数；X选自O、N和S中的一种；(5)三亚甲基碳酸酯以及如下所列结构所示的环状碳酸酯：当选择多种环状单体时，环状单体之间的摩尔比1:1-500。6.根据权利要求1或2所述的聚合方法，其特征在于，所述的环状单体如式(III)所示其中，A为[—(CR1R2)—]n当n＝2，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为β-丁内酯；当n＝3，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为γ-丁内酯；当n＝4，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为δ-戊内酯；当n＝5，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为ε-己内酯；当n＝10，R1、R2选自H，X选自O，环状单体为大环十内酯；当n＝2，R1、R2选自H，X选自NH，环状单体为β-丁内酰胺；当n＝5，R1、R2选自H，X选自NH，环状单体为...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，王鑫，李振江，陈思明，刘亚亚，董鹤，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32