一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法，所述复合分子筛同时具有EU-1分子筛晶相和Beta分子筛晶相。所述Beta/EU-1复合分子筛合成方法是先将硝酸铝置于高温炉中，焙烧制备特殊氧化铝；然后将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合得到硅铝凝胶并晶化一定时间；接着加入适量的水与和特制的氧化铝，然后水热晶化后得到EU-1分子筛；然后将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合成凝胶，与EU-1分子筛混合均匀，水热晶化后得到Beta/EU-1复合分子筛。本发明专利技术方法合成的Beta/EU-1复合分子筛为低硅铝比沸石，结晶度高，不仅有效避免了杂晶的产生而且操作简单易行。

Beta/EU-1 composite molecular sieve and synthesis method thereof

The invention discloses a Beta/EU-1 composite molecular sieve and a synthesis method thereof, wherein the composite molecular sieve has both EU-1 molecular sieve crystal phase and Beta molecular sieve crystal phase. The Beta/EU-1 composite molecular sieve synthesis method is the first aluminum nitrate in a high-temperature furnace roasting, preparation of special alumina; then the inorganic alkali, aluminum source and silicon source, template agent and water mixing aluminum silicon gel and crystallization time; then add appropriate amount of water and special aluminum oxide, and water after thermal crystallization EU-1 molecular sieve; then inorganic alkali, aluminum source and silicon source and template agent mixed with water gel, and EU-1 molecular sieve mixed hydrothermal crystallization to obtain Beta/EU-1 composite molecular sieve. The Beta/EU-1 composite molecular sieve synthesized by the method of the invention is a low silicon aluminum ratio zeolite, which has high crystallinity, not only effectively avoids the production of hetero crystal, but also has simple operation.

【技术实现步骤摘要】
一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法
本专利技术涉及一种复合分子筛及其合成方法，具体的说是一种低硅铝比Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法。
技术介绍
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN1944254A是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。
技术实现思路
目前复合分子筛的合成技术还存在许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。由于合成体系比单独分子筛复杂，所以复合分子筛中作为组成部分的组份分子筛的合成比较困难，尤其是组份分子筛的硅铝比等物化性质极难控制，不易满足催化反应的需求，限制其在工业催化中的应用。针对现有技术的不足，本专利技术提供一种Beta/EU-1复合分子筛及其合成方法，该方法合成的Beta/EU-1复合分子筛具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。本专利技术提供一种Beta/EU-1复合分子筛，所述复合分子筛同时具有Beta分子筛晶相和EU-1分子筛晶相，所述复合分子筛中的Beta与EU-1分子筛的重量比为1：0.2～2，所述EU-1分子筛的氧化物硅铝摩尔比为8～25，优选为10～24；复合分子筛的比表面积260～800m2/g；复合分子筛的总酸量0.2～1.3mmol/g。本专利技术还提供一种上述Beta/EU-1复合分子筛的合成方法，所述方法包括如下内容：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂（M）按照摩尔配比0.5～8Na2O：25～80SiO2:A12O3：400～1800H2O：1～10M的比例混合，混合均匀后装入反应器中于150～230℃下晶化2～20h；（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，并加入第二模板剂和水，混合均匀后在80～150℃下蒸发掉定量的水，然后装入反应器中于150～230℃下晶化30～180h，最后经分离、洗涤和干燥得到EU-1分子筛；（4）将碱源、硅源、铝源、水和模板剂（TEA）按照摩尔配比3～8Na2O：40～100SiO2：A12O3：800～1200H2O：20～30TEA的比例混合均匀，并加入步骤（3）得到的EU-1分子筛，然后装入密闭反应器中在100～180℃下晶化10～50h，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta/EU-1复合分子筛。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述焙烧是将硝酸铝在500～600℃下焙烧1.5～4h。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂（M）为溴化六甲双铵[(HM)OBr2]。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔配比为1～7Na2O：30～70SiO2:A12O3：500～1300H2O：2～8M[(HM)OBr2]。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述晶化的条件为在150～230℃下晶化5～12h。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为15～1SiO2:A12O3，优选为10～2SiO2:A12O3。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述第二模板剂为四乙基溴化铵，第二模板剂与步骤（2）中模板剂的摩尔比为0.5～2，优选为0.8～1.5。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述加入的水与步骤（2）中所述水的体积比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述蒸发掉定量的水后，无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔配比应保持在0.5～8Na2O：25～80SiO2:A12O3：40～200H2O：1～10M，优选为1～7Na2O：30～70SiO2:A12O3：60～150H2O：2～8M。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述蒸发掉定量的水于90～140℃下进行，所述晶化为在180～220℃下晶化48～144h。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（4）所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种，铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂(TEA)的摩尔配比为4～7Na2O：45～80SiO2：A12O3：900～1100H2O：21～28TEA。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，以步骤（4）中所述的硅源中SiO2重量为基准，步骤（4）中所述EU-1分子筛与硅源中SiO2的质量比为0.3～1.5，优选0.5～1.2。本专利技术Beta/EU-1复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述晶化在110～170℃下晶化15～45h。本专利技术B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Beta/EU‑1复合分子筛，所述复合分子筛同时具有Beta分子筛晶相和EU‑1分子筛晶相，所述复合分子筛中的Beta与EU‑1分子筛的重量比为1：0.2～2，所述EU‑1分子筛的氧化物硅铝摩尔比为8～25，优选为10～24；复合分子筛的比表面积260～800m

【技术特征摘要】
1.一种Beta/EU-1复合分子筛，所述复合分子筛同时具有Beta分子筛晶相和EU-1分子筛晶相，所述复合分子筛中的Beta与EU-1分子筛的重量比为1：0.2～2，所述EU-1分子筛的氧化物硅铝摩尔比为8～25，优选为10～24；复合分子筛的比表面积260～800m2/g；复合分子筛的总酸量0.2～1.3mmol/g。2.一种权利要求1所述的Beta/EU-1复合分子筛的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下内容：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂（M）按照摩尔比0.5～8Na2O：25～80SiO2:A12O3：400～1800H2O：1～10M混合，搅拌均匀后装入反应器中于150～230℃下晶化2～20h；（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，然后加入第二模板剂和水，混合均匀后在80～150℃下蒸发掉定量的水，然后装入反应器中于150～230℃下晶化30～180h，然后依次经分离、洗涤和干燥得到EU-1分子筛；（4）将碱源、硅源、铝源、水和模板剂（TEA）按照摩尔配比为3～8Na2O：40～100SiO2：A12O3：800～1200H2O：20～30TEA混合均匀，再加入步骤（3）得到的EU-1分子筛，然后装入密闭反应器中在100～180℃下晶化10～50h，然后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到Beta/EU-1复合分子筛。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中将硝酸铝在500～600℃下焙烧1.5～4h。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂（M）为溴化六甲双铵。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔配比为1～7Na2O：30～70SiO2:A12O3：500～1300H2O：2～8M。6.按...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，张会成，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11