一种MOR/ZSM-35复合分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法，所述MOR/ZSM-35复合分子筛合成方法是先将硝酸铝置于高温炉中，焙烧制备特殊氧化铝；然后将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合，搅拌成硅铝凝胶并晶化一定时间；接着加入第二模板剂、适量的水和特制的氧化铝搅拌均匀；接着蒸发掉定量的水；然后水热晶化后得到ZSM-35分子筛；接着与将无机碱、铝源、硅源和水混合，最后水热晶化后得到MOR/ZSM-35复合分子筛。本发明专利技术方法合成的MOR/ZSM-35复合分子筛结晶度高，不仅有效避免了杂晶的产生而且操作简单易行。

MOR/ZSM-35 composite molecular sieve and synthesis method thereof

The invention discloses a method for synthesizing MOR/ZSM-35 composite molecular sieve, the MOR/ZSM-35 composite molecular sieve synthesis method is the first aluminum nitrate in a high-temperature furnace roasting, preparation of special alumina; then the inorganic alkali, aluminum source and silicon source, template agent and water mixture, stirring into aluminosilicate gel and crystallization time second; then add the template, the amount of water and special alumina stirring; then evaporate quantitative water; then obtained after hydrothermal crystallization ZSM-35 molecular sieve; then with inorganic alkali, aluminum source and silicon source and water together, finally obtained after hydrothermal crystallization of MOR/ZSM-35 composite molecular sieve. The MOR/ZSM-35 composite molecular sieve synthesized by the method of the invention has high crystallinity, not only effectively avoids the production of the hetero crystal, but also has simple operation.

【技术实现步骤摘要】
一种MOR/ZSM-35复合分子筛及其合成方法
本专利技术涉及一种MOR/ZSM-35复合分子筛及其合成方法，具体的说是一种低硅铝比MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
技术介绍
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN1944254A是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。
技术实现思路
目前复合分子筛的合成技术还存在许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。由于合成体系比单独分子筛复杂，所以复合分子筛中作为组成部分的组份分子筛的合成比较困难，尤其是组份分子筛的硅铝比等物化性质极难控制，不易满足催化反应的需求，限制其在工业催化中的应用。针对现有技术的不足，本专利技术提供一种MOR/ZSM-35复合分子筛及其合成方法，该方法合成的MOR/ZSM-35复合分子筛的核相ZSM-35分子筛具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。本专利技术提供一种MOR/ZSM-35复合分子筛，所述复合分子筛同时具有ZSM-35分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述复合分子筛中的ZSM-35与MOR分子筛的重量比为1：0.2～2，所述ZSM-35分子筛的氧化物硅铝摩尔比为8～20，优选为9～18；复合分子筛的比表面积260～800m2/g；复合分子筛的总酸量0.2～1.3mmol/g。本专利技术所述的MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔比4～22Na2O:20～60SiO2:A12O3:600～2500H2O:0.1～5模板剂的比例混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶，装入反应器中于100～180℃下晶化5～20h；（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，加入第二模板剂和水，搅拌均匀后在80～150℃下蒸发掉定量的水，再装入反应器中在100～180℃下晶化10～100h，然后经分离、洗涤和干燥得到ZSM-35分子筛；（4）将无机碱、硅源、铝源、水按照摩尔比2～12Na2O：18～80SiO2：A12O3：400～2000H2O的比例混合均匀，然后加入步骤（3）得到的ZSM-35分子筛，于140～210℃下晶化15～50h，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到MOR/ZSM-35复合分子筛。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的焙烧温度优选500～600℃，焙烧时间优选为1.5～4h。本专利技术合成纳米MOR/ZSM-35复合分子筛的方法中，步骤（1）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为正丁胺或乙二胺。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔比优选为5～20Na2O:30～50SiO2:A12O3:700～2000H2O:0.2～4模板剂。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述晶化为在110～170℃下晶化5～12h。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为15～1SiO2:A12O3，优选为10～2SiO2:A12O3。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述第二模板剂为氟化钾和/或氟化钠，第二模板剂与步骤（2）中模板剂的摩尔比为0.1～0.8，优选为0.2～0.6。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的水的体积与步骤（2）中所述水的体积比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述蒸发掉定量的水后，所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔比为4～22Na2O:20～60SiO2:A12O3:40～150H2O:0.1～5模板剂，优选为5～20Na2O:30～50SiO2:A12O3:60～100H2O:0.2～4模板剂。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的搅拌时间为10～60min，优选20～50min；蒸发温度为80～150℃，优选90～140℃；晶化优选为在110～170℃温度下晶化25～80h。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述无机碱、硅源、铝源、水的摩尔比为3～10Na2O：20～70SiO2：A12O本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MOR/ZSM‑35复合分子筛，所述复合分子筛同时具有ZSM‑35分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述复合分子筛中的ZSM‑35与MOR分子筛的重量比为1：0.2～2，所述ZSM‑35分子筛的氧化物硅铝摩尔比为8～20，优选为9～18；复合分子筛的比表面积260～800 m

【技术特征摘要】
1.一种MOR/ZSM-35复合分子筛，所述复合分子筛同时具有ZSM-35分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述复合分子筛中的ZSM-35与MOR分子筛的重量比为1：0.2～2，所述ZSM-35分子筛的氧化物硅铝摩尔比为8～20，优选为9～18；复合分子筛的比表面积260～800m2/g；复合分子筛的总酸量0.2～1.3mmol/g。2.如权利要求1所述的MOR/ZSM-35复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔比4～22Na2O:20～60SiO2:A12O3:600～2500H2O:0.1～5模板剂的比例混合，搅拌均匀后得到硅铝凝胶，装入反应器中于100～180℃下晶化5～20h；（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，加入第二模板剂和水，搅拌均匀后在80～150℃下蒸发掉定量的水，再装入反应器中在100～180℃下晶化10～100h，然后经分离、洗涤和干燥得到ZSM-35分子筛；（4）将无机碱、硅源、铝源、水按照摩尔比2～12Na2O：18～80SiO2：A12O3：400～2000H2O的比例混合均匀，然后加入步骤（3）得到的ZSM-35分子筛，于140～210℃下晶化15～50h，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到MOR/ZSM-35复合分子筛。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1.5～4h。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为正丁胺或乙二胺。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔比为5～20Na2O:30～50SiO2:A12O3:700～2000H2O:0.2～4模板剂。6.按照权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，张会成，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11