一种MCM-22/MOR复合分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种MCM-22/MOR复合分子筛及其合成方法，所述复合分子筛同时具有MCM-22分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述合成方法包括制备氧化铝和结构导向剂，然后将无机碱、铝源、硅源、结构导向剂和水混合，搅拌成硅铝凝胶并晶化一定时间；接着加入适量的水和氧化铝搅拌均匀，接着蒸发掉定量的水；然后水热晶化后得到MOR分子筛；接着与将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合，最后水热晶化后得到MCM-22/MOR复合分子筛。本发明专利技术方法合成的MCM-22/MOR复合分子筛结晶度高，不仅有效避免了杂晶的产生而且操作简单易行。

MCM-22/MOR composite molecular sieve and synthesis method thereof

The invention discloses a MCM-22/MOR composite molecular sieve and its synthesis method, the composite molecular sieve with MCM-22 zeolite molecular sieve crystal phase and MOR phase, the synthesis method comprises the preparation of alumina and structure directing agent, and then inorganic alkali, aluminum source and silicon source, structure directing agent mixed with water, stirring a silica alumina gel and the crystallization time; then add appropriate amount of water and alumina mixing, then evaporate quantitative water; then obtained after hydrothermal crystallization MOR molecular sieve; then with inorganic alkali, aluminum source and silicon source, template agent and water mixture, finally obtained after hydrothermal crystallization of MCM-22/MOR composite molecular sieve. The MCM-22/MOR composite molecular sieve synthesized by the method of the invention has high crystallinity, not only effectively avoids the production of the hetero crystal, but also has simple operation.

【技术实现步骤摘要】
一种MCM-22/MOR复合分子筛及其合成方法
本专利技术涉及一种MCM-22/MOR复合分子筛及其合成方法，具体的说是一种低硅铝比MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
技术介绍
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性，克服了其组分自身的局限性，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN1944254A是CN1583562A的改进型专利，两个专利方法的主体步骤基本一致，区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法，是采用有序合成法，先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料，按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛；后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合，最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀，于130～140℃下晶化4～7天，洗涤烘干焙烧除去模板剂，最后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。
技术实现思路
目前复合分子筛的合成技术还存在许多缺陷和不足，因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。由于合成体系比单独分子筛复杂，所以复合分子筛中作为组成部分的组份分子筛的合成比较困难，尤其是组份分子筛的硅铝比等物化性质极难控制，不易满足催化反应的需求，限制其在工业催化中的应用。针对现有技术的不足，本专利技术提供一种MCM-22/MOR复合分子筛及其合成方法，该方法合成的MCM-22/MOR复合分子筛的核相丝光沸石具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。本专利技术提供一种MCM-22/MOR复合分子筛，所述复合分子筛同时具有MCM-22分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述复合分子筛中的MOR分子筛与MCM-22分子筛的重量比为1：0.2～2，所述MOR分子筛的氧化物硅铝摩尔比为6～12，优选为7～11；所述复合分子筛的比表面积260~800m2/g，复合分子筛的总酸量0.2~1.3mmol/g。本专利技术提供一种上述MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）将MOR分子筛加入到碱溶液中，混合均匀后于密闭条件下在80～180℃下处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；（3）按照3~15Na2O：10~50SiO2：A12O3：500~2400H2O摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤（2）制备的结构导向剂，装入反应器中于140～220℃下晶化2～10h；（4）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（3）得到的反应物混合，加入水搅拌10~60min，然后在80～150℃下蒸发掉定量的水，再装入反应器中在140～220℃下晶化10～60h，然后经分离、洗涤和干燥得到MOR分子筛；（5）将无机碱、硅源、铝源、水、模板剂按照摩尔配比2~8Na2O：18~80SiO2：A12O3：400~1500H2O：2.5~11模板剂混合均匀，然后加入步骤（3）得到的MOR分子筛，于140～180℃下晶化20～80h，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到MCM-22/MOR复合分子筛。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1.5～4h。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的碱溶液可以是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液，所述碱溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。碱溶液与MOR分子筛的液固比为10～50mL/g，优选20～30mL/g，本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述混合可以采用搅拌方式，搅拌时间为10～60min。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（2）中将MOR分子筛加入到碱溶液中，混合均匀后于密闭条件下在100～140℃下处理2.0～4.0h。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述无机碱、硅源、铝源、水的摩尔配比为3.5~14Na2O：12~45SiO2：A12O3：550~2300H2O。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的结构导向剂的加入量以MOR分子筛计与所加入的硅源以SiO2计的质量比为0.005～0.06，优选0.01～0.04。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述晶化条件为在150～210℃下晶化3～8h。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述的氧化铝与步骤（3）中所述硅源的摩尔比为15～1SiO2:A12O3，优选为10～2SiO2:A12O3。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述加入的水的体积与步骤（3）中所述水的体积比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。所述蒸发掉的水的量与加入的水量相同。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述晶化条件为在150～210℃下晶化15～55h。本专利技术MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法中，步骤（4）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥一般是在100～140℃下干燥5～15h。本专利技术MOR/ZSM-35复合分子筛的方法中，步骤（5）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种MCM‑22/MOR复合分子筛，所述复合分子筛同时具有MCM‑22分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述复合分子筛中的MOR分子筛与MCM‑22分子筛的重量比为1：0.2~2，所述MOR分子筛的氧化物硅铝摩尔比为6～12，优选为7～11；所述复合分子筛的比表面积260~800 m

【技术特征摘要】
1.一种MCM-22/MOR复合分子筛，所述复合分子筛同时具有MCM-22分子筛晶相和MOR分子筛晶相，所述复合分子筛中的MOR分子筛与MCM-22分子筛的重量比为1：0.2~2，所述MOR分子筛的氧化物硅铝摩尔比为6～12，优选为7～11；所述复合分子筛的比表面积260~800m2/g，复合分子筛的总酸量0.2~1.3mmol/g。2.一种权利要求1所述的MCM-22/MOR复合分子筛的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括以下步骤：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）将MOR分子筛加入到碱溶液中，混合均匀后于密闭条件下在80～180℃下处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物即为结构导向剂；（3）按照3~15Na2O：10~50SiO2：A12O3：500~2400H2O摩尔配比，将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤（2）制备的结构导向剂，装入反应器中于140～220℃下晶化2～10h；（4）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（3）得到的反应物混合，加入水搅拌10~60min，然后在80～150℃下蒸发掉定量的水，再装入反应器中在140～220℃下晶化10～60h，然后经分离、洗涤和干燥得到MOR分子筛；（5）将无机碱、硅源、铝源、水、模板剂按照摩尔配比2~8Na2O：18~80SiO2：A12O3：400~1500H2O：2.5~11模板剂混合均匀，然后加入步骤（3）得到的MOR分子筛，于140～180℃下晶化20～80h，最后经分离、洗涤、干燥和焙烧，得到MCM-22/MOR复合分子筛。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1.5～4h。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的碱溶液是NaOH、KOH和LiOH水溶液中的一种或几种的混合溶液，所述碱溶液的浓度为0.1～5.0mol/L，优选为0.5～2.0mol/L。5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中碱溶液与MOR分子筛的液固比为10～50mL/g，优选2...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，张会成，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11