一种X型分子筛及其合成方法技术

本发明专利技术公开了一种X型分子筛及其合成方法，所述X型分子筛的晶体结构为FAU结构。所述X型分子筛合成方法是先制备氧化铝，然后将无机碱、铝源、硅源和水混合，搅拌成硅铝凝胶并晶化一定时间，接着加入水和氧化铝搅拌均匀，接着蒸发掉定量的水；最后水热晶化后得到X型分子筛。本发明专利技术方法合成的X型分子筛为低硅铝比沸石，结晶度高，不仅有效避免了杂晶的产生而且操作简单易行。

X type molecular sieve and synthesis method thereof

The invention discloses a X type molecular sieve and a synthesis method thereof. The crystal structure of the X type molecular sieve is FAU structure. The X type molecular sieve synthesis method is the first preparation of alumina, and then inorganic alkali, aluminum source and silicon source and water mixture, stirring into aluminosilicate gel and crystallization time, then add water and stir then evaporated alumina, quantitative water; finally obtained after hydrothermal crystallization of zeolite X. The X type molecular sieve synthesized by the method of the invention is a low silicon aluminum ratio zeolite, which has high crystallinity, not only effectively avoids the production of hetero crystal, but also has simple operation.

【技术实现步骤摘要】
一种X型分子筛及其合成方法
本专利技术涉及一种X型分子筛及其合成方法，具体的说是一种低硅铝比X型分子筛及其合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
技术介绍
沸石分子筛是一类重要的工业催化剂和催化剂载体，是催化反应过程中最核心的单元。沸石分子筛在晶体学上是一种介稳态的晶体，它的物理化学性质如硅铝比、晶体尺寸和形貌会因为合成方法的不同而变化。而这些物化性质又影响并调节着沸石的催化活性。因此合成出不同物化性质的沸石才能可以满足不同催化反应的需求。一种合成方法往往限定了原料种类，原料配比范围，晶化温度、时间等合成条件。所以沸石产品的晶体形貌、尺寸、硅铝比等物化参数的变化范围就受到合成方法的限制，不可能无限制随意变化。因此，要想合成出常规方法无法合成的具有低硅铝比、高硅铝比、大晶粒、或小晶粒等特殊性质的沸石产品就需要开发特殊的合成手段。例如CN102417190A，一种应用活化硅源制备低硅NaX沸石的方法，公开了一种低硅X型沸石的方法。该专利的主要特征是制备活化硅源，该活化硅源是向普通硅源中加入一定量的碱性铝源溶液，使普通硅源中高聚态硅酸根解聚为低聚态硅酸根，并与铝酸根结合生成有效的硅铝酸根前驱体和八面沸石微晶核。“分段投碱法合成低硅X型沸石分子筛”（硅酸盐学报，2008年，36卷第二期）公开了一种低硅X分子筛的合成方法。该方法的特征是将碱源分割为多份，以及碱源的控制投料。通过优化核与核生长过程的碱度环境，调节各阶段聚硅酸根离子的浓度，减少成核过程的杂晶来合成低硅X分子筛。还有一些方法合成出具有低硅特征的其它类型沸石，如CN101096275A，一种富铝Beta沸石的合成方法，公开了一种Beta沸石的合成方法。其合成步骤是：1.用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧，得到硅铝源；2.再将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发掉部分水分；3.将硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶化并回收晶化产物。该专利虽然可以合成出低硅铝比的Beta沸石，但是其合成过程比较繁琐，且要额外使用对环境不友好的氟离子，不仅增加成本，且污染环境。CN101723394A，一种低硅铝比纳米β分子筛及其制备方法，公开了一种低硅Beta沸石的合成方法。该专利的主要特征是以FAU分子筛作为铝源，以及用氨水来调节碱度和降低钠离子浓度。但是该专利所用的主要原料铝源是FAU分子筛，FAU分子筛也是需要水热晶化合成的，相比常规的铝酸钠、硫酸铝等铝源，成本过于昂贵。CN103601213A，低硅铝比纳米片花簇状丝光沸石分子筛制备方法，公开了一种沸石的方法。其制备过程包括：将铝源、碱源溶解在去离子水中，向得到澄清溶液中加入硅溶胶，得到的均匀白色胶体转移到反应釜中进行水热反应，得到低硅铝比丝光沸石分子筛。CN104556102A，一种低硅铝比分子筛的制备方法，公开了一种沸石的方法。但是该专利并不能合成出严格意义上的低硅或富铝沸石。它是用高硅铝比的沸石作为晶种，再加入其它原料，经过水热晶化合成出沸石产品。该沸石的硅铝比仅仅是低于原始晶种硅铝比，并不是严格意义上的低硅或富铝沸石。因为低硅沸石分子筛具有一些高硅沸石所没有独特的物化性质，所以在某些领域具有更佳的应用效果。虽然现有技术公开几种低硅铝比沸石的合成方法，但是由于沸石分子筛是一种介稳态的晶体，它的物化性质受到合成方法的制约，从原理上讲是受到热力学的限制。当硅铝比过低时，沸石晶体处理能量极不稳定状态，因此非常难以合成。低硅沸石相对于高硅沸石的合成技术还不太成熟，因此开发新的低硅沸石的合成方法就具有重要的现实意义。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种X型分子筛及其合成方法。本专利技术方法的合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。本专利技术提供一种X型分子筛，所属分子筛的晶体结构为FAU结构，不含其它杂质晶体，所述分子筛的硅铝摩尔比为2～2.5，优选为2～2.4，晶体粒度为500～1500nm。本专利技术还提供一种上面所述的X型分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）按照1～12Na2O：1～10SiO2：A12O3：80～700H2O的摩尔配比将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后装入反应器中于70～130℃下晶化2～7h；（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，然后加入水混合均匀后在80～150℃下再蒸发掉定量的水，再装入反应器中在70～130℃下晶化10～40h，最后经分离、洗涤和干燥得到X型分子筛。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（1）中所述焙烧温度优选为500～600℃，焙烧时间优选为1.5～4h。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水的摩尔配比优选为2～11Na2O：1.5～9.5SiO2：A12O3：90～650H2O。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（2）中所述晶化优选为在80～140℃下晶化3～6h。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为3～0.5SiO2:A12O3，优选为2.5～1SiO2:A12O3。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的加入的水的体积与步骤（2）中所述的水的体积比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述需要蒸发掉定量的水，蒸发掉的水的体积与步骤（3）中加入的水的体积相同。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述晶化为在80～140℃下晶化12～35h。本专利技术X型分子筛的合成方法中，步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。本专利技术提供的低硅X型分子筛离子交换能力和吸附性能高，可以应用在洗涤助剂、环境治理、化工分离、石油化工等多个领域，尤其应用在PSA空分制氧气体分离方面。与现有技术相比较，本专利技术提供的X型分子筛及合成方法具有以下优点：（1）本专利技术合成的X型分子筛具有高结晶度和低硅铝比的特点；而且可以在超低硅铝比范围内合成出低硅铝比X型分子筛沸石。该沸石具有更高的酸密度，在某些催化反应中和吸附领域具有更广阔的用途。（2）因为低硅X型分子筛的硅铝比低，所以内能更高，因而晶体稳定性差，会造成合成困难，容易出现杂质晶体。本专利技术X型分子筛的合成方法中，将硝酸铝焙烧使之分解为一种惰性的氧化铝，这种特制的惰性氧化铝会在X型分子筛晶化反应过程中显示出强烈的惰性，即相对于步骤（3）中所述的普通铝源会延后参与沸石的晶化反应，这样可以使X型分子筛晶化反应分为两个阶段，第一阶段：步骤（3）中所述的普通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种X型分子筛，所属分子筛的晶体结构为FAU结构，不含其它杂质晶体，所述分子筛的硅铝摩尔比为2～2.5，优选为2～2.4，晶体粒度为500～1500nm。

【技术特征摘要】
1.一种X型分子筛，所属分子筛的晶体结构为FAU结构，不含其它杂质晶体，所述分子筛的硅铝摩尔比为2～2.5，优选为2～2.4，晶体粒度为500～1500nm。2.如权利要求1所述的X型分子筛的合成方法，包括以下步骤：（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；（2）按照1～12Na2O：1～10SiO2：A12O3：80～700H2O的摩尔配比将无机碱、铝源、硅源和水，搅拌合成硅铝凝胶，然后装入反应器中于70～130℃下晶化2～7h；（3）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（2）得到的反应物混合，然后加入水混合均匀后在80～150℃下再蒸发掉定量的水，再装入反应器中在70～130℃下晶化10～40h，最后经分离、洗涤和干燥得到X型分子筛。3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为1.5～4h。4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅...

【专利技术属性】
技术研发人员：范峰，凌凤香，王少军，张会成，杨春雁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11