三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法技术

本发明专利技术涉及一种三步法制备质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法。该方法以二氟苯酮、磺化二氟苯酮及双酚为单体，采用磺化单体直接聚合法经成盐、预聚和聚合反应制备得到。该方法成本低、操作简单，产率高，合成出来的磺化聚醚醚酮成膜性好、机械稳定性好且磺化度可控。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种质子交换膜用磺化聚醚醚酮的合成方法，特别是一种三步法制备质子交 换膜用磺化聚醚醚酮的方法。
技术介绍
质子交换膜(PEM)作为目前能源领域研究和开发的热点直接甲醇燃料电池(DMFC)的核 心部分，其材料必须具有良好的质子导电性(室温电导率至少应达到10—2S . cm1)，及优异的 阻醇性能，否则影响电池效率、使用寿命以及造成原料浪费；同时还要具有足够高的溶液稳 定性和化学稳定性，使质子交换膜在DMFC中具有较长使用寿命。目前广泛应用的质子交换膜是全氟磺酸膜，由于制造成本高，高温性能欠佳，尤其是膜 的阻醇能力不足，限制了其在DMFC中的应用。因此，近年来几种无氟类聚合物的PEM受到关 注，其中磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜在化学稳定性、高温特性、阻醇性能等方面均较为突出， 有望取代全氟磺酸膜成为一种新型的质子交换膜材料。磺化聚醚醚酮的制备分为后磺化和磺化单体直接聚合两种途径。后磺化法由于磺化反应 较为剧烈，强的磺化试剂(如氯磺酸)会引起副反应，使聚合物发生交联或降解。并且，磺 化聚合物存在以下问题(1)影响磺化度的因素较多，聚合物的磺化度较难控制且重复性不 好，反应会因为磺化度的提高难以控制。(2)要想得到高磺化度的产物必须采用更加严格的 条件比如升高反应温度，提高磺化剂浓度等，但这样必然会导致一些副反应的发生，比如分 子内交联或降解，而且所得到的聚合物尺寸稳定性较差。(3)磺化位置一般是在与双醚键相 连电子云密度较高的苯环上，使磺酸基的抗水解能力下降，特别是在酸性条件下，进一步降 低了此类聚合物的化学稳定性。(4)随着磺化度的提高，膜吸水后体积的变化(溶胀现象) 越来越严重，影响膜的尺寸稳定性。(5)这类膜干性情况下脆性较大，影响了它们的机械性 能。而采用直接共聚法有以下优点(1)可以通过磺化单体的投入量控制磺化度。(2)由 于每个单元含有两个磺酸基团，可以制备出更高磺化度的磺化聚醚醚酮。(3)磺酸基团在连 有强吸电子基团(羰基)的苯环上，具有较好的化学稳定性和较强的抗水解能力。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种。 为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案一种，以二氟苯酮、磺化二氟苯酮及双酚为单体，采用磺化单体直接聚合法来合成，其特征在于该方法的具体步骤为a. 成盐将双酚单体溶于溶剂中，惰性气氛下升温至115。C 12(TC后，再加入部分催 化剂，其用量为双酚单体摩尔数的1.0~1.2倍，升温至135'C 14(TC反应1 2小 时；b. 预聚在步骤a所得溶液中加入部分二氟苯酮和磺化二氟苯酮以及带水剂甲苯或二甲 苯，并补加剩余的催化剂，于135'C 14(rC下搅拌反应2 4小时，再升温至14(TC 150'C反应3 4小时；c. 聚合在步骤b所得溶液中补加剩余的二氟苯酮和磺化二氟苯酮，140'C 15(TC继续 反应2 4小时，再升温至180。C 200。C反应8 10小时；d. 聚合产物的提纯工艺将步骤c所得溶液降温至10CrC 12(TC，倒入去离子水中， 冷却后用粉碎机粉碎、过滤；再用甲醇或者丙酮煮沸、过滤以除去其中的催化剂和溶 剂；最后，将提纯出的产物置于真空干燥箱中于8CTC 10(TC下干燥12h 24h得质 子交换膜用磺化聚醚醚酮；所述的二氟苯酮单体为4， 4' -二氟二苯酮或4， 4' -二氟三苯酮； 所述的磺化二氟苯酮单体为磺化4， 4' -二氟二苯酮或磺化4， 4' -二氟三苯酮；所述的双酚单体的结构式为；HQ~~A 一UH ，其中A为所述的二氟苯酮单体与磺化二氟苯酮单体的摩尔数之和等于双酚单体的摩尔数，并控 制磺化度DS为0 200;所述的催化剂为无水碳酸钠或无水碳酸钾，其用量为双酚单体摩尔数的1. 2 1. 8倍； 所述的溶剂为二甲基亚砜、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰 胺，并控制反应体系中单体的固含量为25% 35%。上述磺化二氟苯酮单体需经50'C 100'C下真空干燥处理8 24小时。上述催化剂需经8(TC 12(TC下干燥处理6 24小时。上述带水剂与溶剂需经无水氢化物干燥处理。,其中R为C1 C3的直链烷基;上述磺化二氟苯酮单体的制备方法为将摩尔比为1:1.5 1:3的4， 4'-二氟二苯酮或4,4'-二氟三苯酮与发烟硫酸混合后，在10(TC 120'C温度下，搅拌反应8 10小时，反应结束后冷却至室温；将反应液倒入冰水浴中终止反应，冷却后调节溶液PH值为7 8，经NaCl固体盐析、过滤、干燥，得到磺化粗产物；将该磺化粗产物溶于去离子水中，配制成饱和溶液，再加入乙醇或者甲醇,至溶液中呈现出大量的白色絮状物，抽滤，于80'C 10(TC下真空干燥12 24小时，得白色针状晶体，即为磺化二氟苯酮。本专利技术方法采用三步法合成了不同磺化度的磺化聚醚醚酮，该方法成本低、操作简单，产率高，合成出来的磺化聚醚醚酮成膜性好、机械稳定性好且磺化度可控。具体实施例方式实施例一本实施例的具体步骤为一、 磺化单体的合成将20g4，4， -二氟二苯酮溶于50raL发烟硫酸(S0350。/6)中，加热至100'C，搅拌反应10h，冷却至室温。将反应液倒入500mL冰水中，加入氢氧化钠溶液PH值为7 8，冷却后向其中加入140克NaCl固体，析出沉淀，过滤、干燥得粗产品。将粗产品溶解于4倍体积的去离子水中，得到饱和水溶液后，再加入6倍体积的乙醇，溶液中呈现出大量的白色絮状物，抽滤，于9(TC下真空干燥12h 24h。重复上述操作5次提纯出白色针状晶体3， 3' -二磺酸钠-4,4， -二氟二苯酮34. l克，产率为88%。二、 聚合反应前反应物的预处理工艺1. 将3,3' -二磺酸钠_4,4' -二氟二苯酮于8CTC下真空干燥12h。2. 将无水碳酸钠粉末于真空干燥箱中IOO'C下干燥10h。3. 在N-甲基吡咯烷酮隨P和甲苯溶剂中分别加入100克左右的无水氢化钙浸泡6天，再用无水氢化钙回流备用。三、 聚合反应1. 成盐在装有分水器和通氮管的250ml三颈烧瓶中加入7.70克烯丙基双酚A、 35ml溶剂NMP，在氮气保护下逐步升温至12(TC后，加入2.65克的无水碳酸钠粉末，升温至140'C反应1.5h，体系中反应物冒泡不明显，烯丙基双酚A成盐已完成。2. 预聚在上述体系中加入1.60克4,4' -二氟二苯酮、1.58克3，3' -二磺酸钠-4,4，-二氟二苯酮，12ml甲苯、0.53克的无水碳酸钠粉末，于14(TC下搅拌反应3h，反应过程中逐步除去反应体系中的水分、甲苯，再逐步升温至15(TC反应4h完成。3. 聚合补加剩余的1.60克4，4' -二氟二苯酮、1.58克3,3' -二磺酸钠-4, 4， -二氟二苯酮、12ml甲苯，在此温度下继续反应3h，反应过程中逐步除去反应体系中的水分、甲苯。最后升温至190'C反应10h完成聚合。4.待产物温度降至IO(TC时倒入去离子水中，冷却后用粉碎机粉碎、过滤。再用甲醇煮沸、过滤，重复6次，除去其中的无机盐和溶剂。最后，置于真空干燥箱中于IO(TC下干燥24h得聚合物样品。产率在94%左右。聚合产物粘度测试采用乌氏粘度计，在恒定温度T=25±0. 1 ('C)测定聚合物的比浓粘度，以二甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三步法合成质子交换膜用磺化聚醚醚酮的方法，以二氟苯酮、磺化二氟苯酮及双酚为单体，采用磺化单体直接聚合法来合成，其特征在于该方法的具体步骤为：　ａ．成盐：将双酚单体溶于溶剂中，惰性气氛下升温至１１５℃～１２０℃后，再加入部分催化剂，其用量为双酚单体摩尔数的１．０～１．２倍，升温至１３５℃～１４０℃反应１～２小时；　ｂ．预聚：在步骤ａ所得溶液中加入部分二氟苯酮和磺化二氟苯酮以及带水剂甲苯或二甲苯，并补加剩余的催化剂，于１３５℃～１４０℃下搅拌反应２～４小时，再升温至１４０℃～１５０℃反应３～４小时；　ｃ．聚合：在步骤ｂ所得溶液中补加剩余的二氟苯酮和磺化二氟苯酮，１４０℃～１５０℃继续反应２～４小时，再升温至１８０℃～２００℃反应８～１０小时；　ｄ．聚合产物的提纯工艺：将步骤ｃ所得溶液降温至１００℃～１２０℃，倒入去离子水中，冷却后用粉碎机粉碎、过滤；再用甲醇或者丙酮煮沸、过滤以除去其中的催化剂和溶剂；最后，将提纯出的产物置于真空干燥箱中于８０℃～１００℃下干燥１２ｈ～２４ｈ得质子交换膜用磺化聚醚醚酮；　所述的二氟苯酮单体为：４，４’－二氟二苯酮或４，４’－二氟三苯酮；　所述的磺化二氟苯酮单体为磺化４，４’－二氟二苯酮或磺化４，４’－二氟三苯酮；　所述的双酚单体的结构式为；ＨＯ－Ａ－ＯＨ，其中Ａ为：＊＊＊或＊＊＊，其中Ｒ为Ｃ１～Ｃ３的直链烷基；　所述的二氟苯酮单体与磺化二氟苯酮单体的摩尔数之和等于双酚单体的摩尔数，并控制磺化度ＤＳ为０～２００；　所述的催化剂为无水碳酸钠或无水碳酸钾，其用量为双酚单体摩尔数的１．２～１．８倍；　所述的溶剂为：二甲基亚砜、Ｎ－甲基吡咯烷酮、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺或Ｎ，Ｎ－二甲基乙酰胺，并控制反应体系中单体的固含量为２５％～３５％。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：郭强，杨霖霖，张卫东，王娴娴，潘国梁，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]