聚酮聚合物的制备制造技术

在一种催化剂组合物和一种特殊的稀释剂混合物存在下，通过聚合反应制备一氧化碳与Ｃ－［３～１０］α－烯烃的聚酮聚合物。上述催化剂组合物基于：一种钯化合物；一种－［ｐｋａ］低于２的酸的非贵重过渡金属盐；和一种分子式为Ｒ＋［５］Ｒ＋［６］－Ｐ－Ｒ－ＰＲ＋［７］－Ｒ＋［８］的至少Ｒ＋［５］和Ｒ＋［７］的邻位含有极性取代基的双膦。该催化剂组合物溶于上述的特殊的稀释混合物中。该特殊的稀释剂混合物包含至少７５％（体积）的特定的叔醇或烃，和至少５％（体积）的特定的脂族伯醇。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一氧化碳与α-烯烃共聚物(亦称聚酮)的制备。一氧化碳与乙烯的线性交替共聚物可通过用一种催化剂组合物的方法来制备。该催化剂组合物基于a)一种钯化合物;b)一种pka低于6的酸的阴离子;和c)一种通式为R1R2P-R-PR3R4的双膦，式中R1、R2、R3和R4表示可用极性基取代或未被取代的相同或不同的芳基，R表示桥中含有至少二个碳原子的二价有机桥基。制备是通过使单体在高温和高压下与催化剂组合物的稀释剂溶液接触的方法来实现的。在稀释剂中，聚合物是不可溶的或实际不可溶的。反应速率和所产聚合物的分子量两者在上述的聚合物制备中都起重要作用。一方面，最好是在聚合物制备中达到尽可能高的反应速率;而另一方面，为了聚合物竭尽其用，聚合物的分子量较高，会更有价值。聚合反应过程中，反应速率和分子量可能均受所用温度的影响。令人遗憾的是，温度对反应速度和分子量的影响是彼此相反的，即在其它反应条件相同下，提高反应温度使反应速率升高，然而使所产聚合物的分子量降低。在实际实施中，这种倾向导至在这样的温度下进行聚合反应，使所达到的反应速度为至少0.1千克共聚物/克钯时，同时又使所得聚合物的平均分子量为至少5000。申请人在早期进行的上述聚合反应的研究中发现，当取最低的上述所需的反应速率和分子量为起点时，关于存在于催化剂组合物中的组分和进行聚合反应用的稀释剂，有许许多多的变化是可利用的。在催化剂组合物中用作组分b)的阴离子，可以采取酸的形式或盐的形式存在于催化剂组合物中。适用的盐有主族金属的盐，如锡盐、铝盐和锑盐;和非贵重过渡金属的盐，如铜盐、镍盐和铁盐。适用的酸(其阴离子应当是作为组分b)存在于催化剂组合物中)不仅有pka低于2(18℃水溶液的测定值)的强酸，例如过氯酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸;而且有pka2～4的中等强酸，例如磷酸、酒石酸和2，5-二羟基苯甲酸。pka4～6的较弱的酸(如乙酸)用作组分b)，也可能是适宜的，视选取作组分c)的双膦而定。至于在催化剂组合物中应采用作组分c)的双膦，适用的有其中芳基R1、R2、R3和R4不含极性取代基的双膦;和其中的芳基R1、R2、R3和R4中的1个或几个含1个或几个极性取代基的双膦。关于进行聚合反应用的稀释剂，也有许许多多的选择是可利用的。适用的稀释剂的例子是单醇类，例如甲醇、乙醇和丙醇;芳烃，例如甲苯;脂族酯，例如乙酸乙酯和丙酸甲酯;酮类，例如丙酮和甲乙基酮;醚类，例如茴香醚;二醇类，例如乙二醇;乙二醇醚类，例如二甘醇二甲醚。就上述目的而言，单一的稀释剂和混合的稀释剂(例如醇和酮的混合物)二者都是适用的。一氧化碳与乙烯的线性交替共聚物具有很高的熔点。这些聚合物应当是在熔融条件下制成，而这种材料是在至少比熔点高25℃的温度下加工。业已发现，在它们加工所需的高温情况下，这些聚合物相当不稳定，可能导至脱色和分解。申请人在早期进行的研究中发现，通过把分子中具有至少3个和至多10个碳原子的少量α-烯烃(为简便计，称之为C3～10α-烯烃)作为第三单体加入制备聚合物用的单体混合物中，可以大大降低这些聚合物的熔点。加入单体混合物中的第三单体越多，所得三元共聚物的熔点越低。研究结果还证明，当确保对反应速率和平均分子量的最低要求时，就制备一氧化碳、乙烯和C3～10α-烯烃的三元共聚物来说，在涉及存在于催化剂组合物中的诸组分和稀释剂方面，同样也有许许多多的变化是可能的，变化范围大致上与上述的一氧化碳-乙烯共聚物相应。申请人近期进行了一项研究，其目的在于检验在保持过去制定的最低要求时通过使用上述的催化剂组合物和稀释剂是否能制备一氧化碳与C3～10α-烯烃的共聚物。研究结果表明，在同时保持早期提出的两项最低要求时，除有少数例外外，采用上述稀释剂和催化剂组分的组合物不可能制得一氧化碳与C3～10α-烯烃的共聚物。但是已经发现当所用的催化剂组合物和稀释剂符合下列三项要求时便有了可能1)用于催化剂组合物中的组分b)应该是pka低于2的酸的非贵重过渡金属盐;2)用于催化剂组合物中的组分c)应该是通式为R5R6P-R-PR7R8的双膦，其中R5、R6、R7和R8表示相同的或不同的芳基，同时至少R5和R7各含有1个或多个极性取代基，每个芳基上的极性取代基至少有一个的位置相邻于连接有关芳基的磷原子，R表示的含义如上所述;3)所用的稀释剂包含至少75%(体积)的每个分子含至多10个碳原子的1种或多种脂族叔单醇，和(或)每个分子含至多10个碳原子的1种或多种芳烃;和至少5%(体积)的每个分子含至多10个碳原子的1种或多种脂族伯醇。因此，本专利技术申请涉及一种制备聚合物的方法，在该方法中，通过一氧化碳和C3～10α-烯烃的混合物与一种催化剂组合物接触，使该混合物聚合。所述的催化剂组合物基于a)一种钯化合物;b)一种pka低于2的酸的非贵重过渡金属盐;和c)一种通式为R5R6-P-R-PR7R8的双膦，式中R5、R6、R7和R8表示相同的或不同的芳基，同时至少R5和R7各含有1个或多个极性取代基，每个芳基上的极性取代基至少有1个的位置相邻于连接有有关芳基的磷原子，R为桥中含有至少2个碳原子的二价有机桥基。该催化剂组合物溶于一种稀释剂中。该稀释剂含有至少75%(体积)的每个分子含至多10个碳原子的1种或多种脂族叔单醇，和(或)每个分子含至多10个碳原子的1种或多种芳烃;和至少5%(体积)的每个分子含至多10个碳原子的1种或多种脂族伯醇。本专利技术方法最好是在温度40～120℃和总压20～150巴下和用一定量的催化剂组合物(每摩尔待聚合C3～10α-烯烃含10-7～10-3克原子钯)进行。本方法在温度50～100℃和总压30～100巴下和用一定量的催化剂组合物(每摩尔待聚合C3～10α-烯烃含10-6～10-4克原子钯)进行，尤为可取。适用的C3～10α-烯烃的例子是丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。用丙烯作α-烯烃尤为可取。可提出来用作例子的、可形成所用稀释剂组分的每分子具有至多10个碳原子的脂族叔单醇，有叔丁醇和叔戊醇。可提出来用作例子的、可形成所用稀释剂组分的每分子具有至多10个碳原子的芳烃，有甲苯和二甲苯。可提出来用作例子的、可形成所用稀释组分的每分子具有至多10个碳原子的脂族伯醇，有甲醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇和乙二醇。推荐使用的稀释剂，含有至少75%(体积)的叔丁醇和(或)甲苯和至少5%(体积)的甲醇。根据本专利技术，可以以间歇的方式或以连续的方式进行聚合反应。用于催化剂组合物作组分a)的钯化合物最好是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。适用的pka低于2(18℃水溶液的测定值)的酸的例子是硫酸;过氯酸;磺酸，例如甲磺酸、三氟甲磺酸和对甲苯磺酸;和羧酸，例如三氯乙酸、二氟乙酸和三氟乙酸。最好是用过氯酸的非贵重过渡金属盐作组分b)。存在于催化剂组合物中的组分b)的量，每克原子钯最好用0.5～50摩尔，特别是1～25摩尔。在本专利技术申请中，采用的非贵重过渡金属应当是所有的过渡金属，包括锕系元素和镧系元素，但不包括贵金属钌、锇、铑、铱、钯、铂、银和金。过渡金属盐能非常适用于作催化剂组合物组分b)的过渡金属例子是4B族金属中的锆，5B族金属中的钒，6B族金属中的铬，7B族金属中的锰，8族金属中的铁和镍，1B族金属中的铜本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚合物的方法，其特征在于一种一氧化碳与分子中具有至少３个和至多１０个碳原子的α－烯烃混合物，通过该混合物与一种催化剂组合物接触进行聚合；该催化剂组合物基于：ａ）一种钯化合物，ｂ）一种ｐｋａ．小于２的酸的非贵重过渡金属盐，和ｃ）一种通式为Ｒ↑［５］Ｒ↑［６］Ｐ－Ｒ－ＰＲ↑［７］Ｒ↑［８］的双膦，式中Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］和Ｒ↑［８］表示相同的或不同的芳基，其中至少Ｒ↑［５］和Ｒ↑［７］各含有１个或多个极性取代基，每个芳基上的极性取代基至少有１个与连接有有关芳基的磷原子相邻，式中Ｒ为桥中至少有２个碳原子的二价有机桥基；上述催化剂组合物溶于一种稀释剂，该稀释剂含有至少７５％（体积）的每分子含至多１０个碳原子的１种或多种脂族叔单醇和（或）每分子含至多１０个碳原子的１种或多种芳烃，和至少５％（体积）的每分子含至多１０个碳原子的１种或多种脂族伯醇。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：艾特德雷特，里卡德卢因威菲，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]