α－蒎烯－马来酸酐环氧树脂合成新方法技术

本发明专利技术以α－蒎烯为原料，应用特殊的开环催化剂，合成了高产率、高环氧值的马来酸酐环氧树脂。这是一种制备环氧树脂新方法。该方法解决了用一般环氧树脂合成方法产率和环氧值偏低的问题。其工艺技术特征是除用各种季铵盐、铳盐等亲电试剂作催化剂外，还使用适量的各种含氮、硫、氧、磷等亲核试剂作助催化剂，结合在一定条件下完成Ｔ－Ｍ水解，加快合成速度和产率，降低成本，本发明专利技术实例反映了具体工艺步骤。其产物可作高绝缘涂料等高分子材料。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是以α-蒎烯为原料，独创的开环催化剂，来合成α-蒎烯-马来酸酐(下简称T-M)环氧树脂(下简称TME)的。这是一种合成环氧树脂的新工艺。目前，环氧树脂制备有多种方法，其中之一是以α-蒎烯为原料合成的。这种原料合成酯型环氧树脂，首先在H+催化下合成T-M加成物，然后再与环氧氯丙烷(下简称ECH)反应。制备环氧树脂通常采用的开环催化剂氢氧化钾、钠或季铵盐不适合TME的合成，不能获得高产率、高环氧值的环氧树脂。本专利技术目的旨在使用特殊的催化剂，改变原来的工艺步骤，使α-蒎烯-马来酸酐环氧树脂的合成能稳定的、方便的得到高的产率与环氧值，可降低生产成本，这是合成TME的新方法。本专利技术合成TME新工艺是在T-M水解产物与ECH反应中，选用合适的主催化剂，包括有苄基三乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、烷基卤化锍盐、烷基芳基锍盐等季铵盐及锍盐的亲电试剂，並任选其中之一加入。与此同时还必须加入助催化剂，包括有三乙胺、三甲胺、三乙撑二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2，4，6-二甲胺基苯酚。三烷基膦、烷基醚、烷基硫醚等含氮、硫、氧、磷亲核试剂一种或二种，回流开环，然后降温，于一定温度下加入NaOH闭环(详见附图与实例)。与波兰专利po1.77549报导的制备TME工艺，将T-M转化为钾盐，再以季铵盐为催化剂与ECH反应相比，本专利技术优越性是催化剂范围扩大，尤其是助催化剂的应用使合成工艺简便，容易获得高产率、高环氧值的产品。结合我国α-蒎烯资源丰富及TME具有粘度低，固化产品电绝缘性优异，机械性能好的特点，本专利技术更具有其它方法所不能比拟的特色。由附图(工艺流程示意图)与实例可较清楚地了解本专利技术具体制备TME的方法。实例在装有温度计、搅拌器、冷凝管的三颈瓶中(容积视加料量而定)，分别加入1克摩尔T-M1，4.5克摩尔水2及9克摩尔ECH3，混合后加热至60-120℃，维持该温度1.5-4小时，使T-M水解4，蒸除剩余的水即脱水5，然后加入主催化剂苄基三乙基溴化铵16(或者是四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、烷基卤化锍盐、烷基芳基锍盐等任一种)，用量是酐量的0.1～5%。与此同时还必须加入助催化剂N，N-二甲基苯胺17(或者是三乙胺、三甲胺、三乙撑二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2，4，6-二甲胺基苯酚、三烷基膦、烷基醚、烷基硫醚等任一或二种)，其用量为酐量0.05～2%(目的为开环6)，在反应器内回流约1小时，然后降温至25～70℃，加入固体2.2克摩尔NaOH18，使反应物闭环7，在30～80℃下维持2小时，60～100℃维持1小时，减压蒸馏8，回收过量ECH9(可重复使用)，以甲苯19稀释10，静止经过滤11，分去沉淀NaCl，滤液用水洗12后，经蒸馏13，回收甲苯14后，可以得到淡黄色透明粘液TME15。经过测试表明产物TME环氧值稳定在0.32～0.38，产率达84-90%，而溶剂甲苯与过量的ECH回收率可达90%。用此种方法合成的TME粘度低且合成方便，固化产品有良好的绝缘性和机械性，用其配制过无溶剂绝缘漆和环氧酯漆，绝缘性明显高过双酚A环氧树脂。工艺流程示意图说明1.T-M2.水3.ECH4.T-M水解5.脱水6.开环7.闭环8.蒸馏9.过量ECH回收10.稀释11.过滤12.水洗13.蒸馏14.甲苯回收15.TME产物16.主催化剂17.助催化剂18.NaOH19.甲苯权利要求1.一种利用各种季铵盐及锍盐亲电试剂等作催化剂，合成α-蒎烯-马来酸酐环氧树脂的制备方法，本专利技术特征是加入各种含氮、硫、氧或磷之亲核试剂为助催化剂配合使用，T-M必须在一定温度下持续反应，使之充分水解並脱水。2.根据权利要求1的制备方法，其特征是助催化剂包括有三乙胺、三甲胺、三乙撑二胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二乙基苄胺、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、2，4，6-二甲胺基苯酚、三烷基膦、烷基醚、烷基硫醚等。3.根据权利要求1，2的制备方法，其特征是助催化剂加入量为酐量之0.05～2%。4.根据权利要求1的制备方法，其特征是T-M水解过量的温度于60～120℃，持续反应时间1.5～4小时完成后脱水。全文摘要本专利技术以α-蒎烯为原料，应用特殊的开环催化剂、合成了高产率、高环氧值的马来酸酐环氧树脂。这是一种制备环氧树脂新方法。该方法解决了用一般环氧树脂合成方法产率和环氧值偏低的问题。其工艺技术特征是除用各种季铵盐、铳盐等亲电试剂作催化剂外，还使用适量的各种含氮、硫、氧、磷等亲核试剂作助催化剂，结合在一定条件下完成T-M水解，加快合成速度和产率，降低成本，本专利技术实例反映了具体工艺步骤。其产物可作高绝缘涂料等高分子材料。文档编号C08G59/16GK1034211SQ88105460公开日1989年7月26日 申请日期1988年1月16日 优先权日1988年1月16日专利技术者高南, 金其良, 田菁, 王明渭 申请人:上海科学技术大学本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用各种季铵盐及锍盐亲电试剂等作催化剂，合成α－蒎烯－马来酸酐环氧树脂的制备方法，本专利技术特征是加入各种含氮、硫、氧或磷之亲核试剂为助催化剂配合使用，Ｔ－Ｍ必须在一定温度下持续反应，使之充分水解并脱水。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高南，金其良，田菁，王明渭，
申请(专利权)人：上海科学技术大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]