用于在含水介质中进行一氧化碳共聚反应的基于过渡金属配合物的催化剂体系制造技术

一种用于由一氧化碳与α－烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，其包含式（Ⅰ）的金属配合物作为基本组分（ａ），其中，Ｒ↑［１］至Ｒ↑［４］分别为直链或支链的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２８］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１４］－环烷基或其烷基部分具有１至２８个碳原子，芳基部分具有６至１５个碳原子的烷芳基，每一个基团被至少一个极性的质子活性的或离子官能团取代，这些官能团基于元素周期表第ⅣＡ至ⅥＡ族的元素，和（ｂ）如果需要的话，一种或多种路易斯酸或质子酸或路易斯酸与质子酸的混合物。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于进行一氧化碳与α-烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，其包含基本组分(a)，(a)式(Ⅰ)的金属配合物 其中，取代基和指数有如下意义G为-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-,-A′-O-B′-或-A′-Z(R5)-B′-，R5为氢或为未取代或被基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA或ⅦA族的元素的官能团取代的C1-C28-烷基、C3-C14-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基具有1至20个碳原子，芳基具有6至15个碳原子的烷芳基，或为-N(Rb)2、-Si(Rc)3或式Ⅱ的基团 其中q为整数0至20，在(Ⅱ)上的另一些取代基具有在(Ⅰ)中相同的意义，A′和B′分别为-(CRb2)r′-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-N(Rb)-，环体系的r′-、s-或t-原子组分或与Z一起，杂环结构的(r′+1)-、(s+1)-或(t+1)-原子组分，Ra彼此独立地为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子和芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，Rb为与Ra相同或为氢或Si(Rc)3，Rc为C1-C20-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基或其烷基部分具有1至10个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，r为1、2、3或4，r′为1或2,s和t均为0、1或2，其中，1≤s+t≤3，z为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，M为选自元素周期表第ⅧB、ⅠB或ⅡB族的金属元素，E1和E2分别为选自元素周期表第ⅤA族的非金属元素，R1至R4分别为直链或支链的C2-C28-烷基、C3-C14-环烷基或其烷基部分具有1至28个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基，每一个基团被至少一个极性的质子活性的或离子官能团取代，这些官能团基于元素周期表第ⅣA至ⅥA族的元素，L1和L2为形式上带电或中性的配位体，X为形式上一价或多价阴离子，p为0、1、2、3或4，m和n分别为0、1、2、3或4，其中p=m×n，b)如果需要的话，一种或多种路易斯酸或质子酸或路易斯酸与质子酸的混合物。进而，本专利技术涉及这些催化剂体系在由一氧化碳与α-烯属不饱和化合物制备线性、交替共聚物中的应用以及在含水介质中制备所述共聚物的方法。通过过渡金属催化的，用于由一氧化碳与α-烯属不饱和化合物制备线性交替共聚物的方法为公知方法，所述的共聚物也被简单地称之为一氧化碳共聚物或聚酮。例如，EP-A 0 702 045中采用了用有双齿的膦配位体螯合的顺钯配合物，(OAc)2(Ph=苯基，Ac=乙酰基)。一氧化碳共聚反应可在悬浮液中进行，如EP-A 0305 011所述，或者，在气相中进行，如EP-A 0 702 045所述。常规采用的悬浮介质一方面为低分子量的醇，特别是甲醇(也参见EP-A0 428 228)，另一方面可为非极性或极性的质子惰性的液体，如二氯甲烷、甲苯或四氢呋喃(参见EP-A 0 460 743和EP-A 0 590 942)。业已证明，具有在磷上的基团为芳基或取代芳基的双膦螯合配位体的配位化合物特别适宜用于所述的聚合反应。因此，1,3-双(二苯基膦)丙烷和1,3-双丙烷广泛用作螯合配位体(也参见Drent等，Chem.Rev.(化学评论)，1996,96,663-681)。通常，一氧化碳共聚反应是在所述的情形下在酸存在下进行。在低分子量醇如甲醇中进行一氧化碳共聚反应的缺点是，所形成的一氧化碳共聚物对这些液体具有很高的吸收性，例如高达80％(体积)的甲醇被一氧化碳共聚物结合或吸收。因此，需要消耗大量的能量来干燥一氧化碳共聚物并将它们分离成纯化形式。另一个缺点是，即使在进行了强化干燥处理后，残余量的醇仍存在于一氧化碳共聚物中。因而，以这种方式制备的模塑材料并不适宜用作食品包装材料。EP-A 0 485 035提供了通过使水以2.5-15wt％的量加至醇悬浮介质中从而消除在一氧化碳共聚物中残余量的低分子量醇。但是，该过程还是不能得到不含甲醇的共聚物。另一方面，采用卤代烃或芳烃如二氯甲烷或氯苯或甲苯则会带来许多问题，特别是处理和处置方面的问题。为了克服与所述悬浮介质相关的缺陷，Jiang和Sen(Macromolecules(高分子)，(1994),27,7215-7216)提供了线性且交替的一氧化碳共聚物在水体系中的制备方法，所述方法采用了一种由(BF4)2组成的催化剂体系和以1,3-双丙烷作为水溶性螯合配位体。但是，催化剂的活性非常低，因而，不适用用于大规模工业化生产。与Jiang和Sen的方法相比较，Verspui等(Chem.Commun.(化学通讯)，1998,401-402)所提出的方法由于改善了合成方法，从而增加了一氧化碳与乙烯的共聚反应中的催化活性，该方法采用了基本上更纯的螯合配位体(也参见Hermann等，Angew.Chem.(应用化学)int.Ed.Engl.,1995,34,811 et seq.)。进而，需要存在布朗斯台德酸以获得较之与Jiang和Sen的方法相比改善的催化剂活性。虽然螯合配位体1,3-双丙烷可以纯形式借助于改进的合成方法制备，但是，这决不表明怎样才可能获得适宜的含其它取代模式的螯合配位体。因此，所述的水溶性过渡金属配合物被唯一地限制到磷上的磺化芳族取代基。因而，这些螯合配位体的制备需要处理具有非常腐蚀性的物质，如硼酸、浓硫酸和发烟硫酸。由于所给出的结构，原则上扩展到其它体系是不可能的。因此，希望能够在含水体系中采用一种用于一氧化碳与α-烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，所述体系初始允许大量的不同的取代基在螯合配位体上，同时又能有恒定地很好的再现性并具有很高的效率。本专利技术的目的是提供用于制备线性且交替的一氧化碳共聚物的催化剂体系，这种体系适用于在含水介质中进行共聚。本专利技术的另一个目的是提供一种在所述催化剂体系存在下，在含水介质中制备线性且交替的一氧化碳共聚物的方法，这种方法具有可再现的好的催化剂活性。业已发现，本专利技术在本文开头限定的催化剂体系，并且发现它们在制备线性且交替的一氧化碳共聚物中的应用和制备这些一氧化碳共聚物的方法。优选的本专利技术的催化剂体系包含，作为活性组分的(a)(a)一种下式(Ⅰa)的金属配合物 其中，取代基和指数有如下意义G为-(CRb2)r-或-(CRb2)-N(R5)-(CRb2)-，Rb为氢、C1-C10-烷基或C6-C10-芳基，r为1、2、3或4，R5为氢、C1-C10-烷基、C3-C10-环烷基、C6-C15-芳基、以基于元素周期表第ⅣA、ⅤA、ⅥA和ⅦA族的元素的官能团取代的C1-C10-烷基C3-C10-环烷基或C6-C15-芳基，M为钯或镍，E1和E2均为磷，R1至R4分别为直链、支链或含碳环的C2-C28-烷基单元或C3-C14-环烷基单元，其具有至少一个末端或内部羟基、氨基、羧基、磷酸、铵或磺基基团，或者其烷基部分具有1至20个碳原子，芳基部分具有6至15个碳原子的烷芳基基团，其中烷基或芳基部分至少被一个羟基、羧基、氨基酸、磷酸、铵或磺基基团取代，L1和L2均为乙酸根、三氟乙酸根、甲磺酸根或卤离子，和(b)作为质子酸的硫酸、对甲苯磺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于进行一氧化碳与α－烯属不饱和化合物共聚的催化剂体系，其包含基本组分（ａ），（ａ）：式（Ⅰ）的金属配合物＊＊＊ （Ⅰ）其中，取代基和指数有如下意义：Ｇ为－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）ｒ－、－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）ｓ－Ｓｉ （Ｒ↑［ａ］）↓［２］－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）ｔ－，－Ａ′－Ｏ－Ｂ′－或－Ａ′－Ｚ（Ｒ↑［５］）－Ｂ′－，Ｒ↑［５］为氢或为未取代或被基于元素周期表第ⅣＡ、ⅤＡ、ⅥＡ或ⅦＡ族的元素的官能团取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２８］－烷基、Ｃ↓［３ ］－Ｃ↓［１４］－环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］－芳基或其烷基具有１至２０个碳原子，芳基具有６至１５个碳原子的烷芳基，或为－Ｎ（Ｒ↑［ｂ］）↓［２］、－Ｓｉ（Ｒ↑［ｃ］）↓［３］或式Ⅱ的基团＊＊＊ （Ⅱ），其中ｑ为整数０至２０ ，在（Ⅱ）上的另一些取代基具有在（Ⅰ）中相同的意义，Ａ′和Ｂ′分别为－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）ｒ′－、－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）ｓ－Ｓｉ（Ｒ↑［ａ］）↓［２］－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）ｔ－、－Ｎ（Ｒ↑［ｂ］）－，环体系的ｒ′－、ｓ－或ｔ －原子组分或与Ｚ一起，杂环结构的（ｒ′＋１）－、（ｓ＋１）－或（ｔ＋１）－原子组分，Ｒ↑［ａ］彼此独立地为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］－环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］－芳基或其烷基部分具有１至１０个碳原子和 芳基部分具有６至１５个碳原子的烷芳基，Ｒ↑［ｂ］为与Ｒ↑［ａ］相同或为氢或Ｓｉ（Ｒ↑［ｃ］）↓［３］，Ｒ↑［ｃ］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１０］－环烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１５］－芳基或其烷基部分具有１至１ ０个碳原子，芳基部分具有６至１５个碳原子的烷芳基，ｒ为１、２、３或４，ｒ′为１或２，ｓ和ｔ均为０、１或２，其中，１≤ｓ＋ｔ≤３，ｚ为选自元素周期表第ⅤＡ族的非金属元素，Ｍ为选自元素周期表第ⅧＢ、ⅠＢ或ⅡＢ族的金属元素， Ｅ↑［１］和Ｅ↑［２］分别为选自元素周期表第ⅤＡ族的非金属元素，Ｒ↑［１］至Ｒ↑［４］分别为直链或支链的Ｃ↓［２］－Ｃ↓［２８］－烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１４］－环烷基或其烷基部分具有１至２８个碳原子，芳基部分具有６至１５个碳原子的烷 芳基，每一个基团被至少一个极性的质子活性的或离子官能团取代，这些官能团基于元素周期表第ⅣＡ至ⅥＡ族的元素，Ｌ↑［１］和Ｌ↑［２...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：J奎泽尔，M斯拉尼，M格普雷格斯，E林德纳，M施米德，J瓦尔德，P维格纳，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]