在含水介质中用水溶性金属络合物和增溶剂制备一氧化碳共聚物的方法技术

一种在含水介质中制备一氧化碳与３－２０个碳原子烯属不饱和化合物的，或一氧化碳与至少两种不同烯属饱和化合物的线形、交替共聚物的方法，该方法中，在ａ）金属络合物，ｂ）一种增溶剂和，如果需要，ｃ）一种羟基化合物存在下进行该共聚反应。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在含水介质中，用于制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的，或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形、交替共聚物的方法。已知一氧化碳与烯属不饱和化合物线形、交替共聚物，其也简称作一氧化碳共聚物或聚酮。例如，主链上单体具有严格交替顺序的高分子量半结晶聚酮，其一般具有高熔点、良好耐热变形性、良好耐化学性、对水和空气的良好阻碍作用，以及优良的机械性能和流变性能。特别令工业界感兴趣是，一氧化碳与二种烯烃的聚酮，该烯烃通常是α-烯烃，例如一氧化碳/乙烯/丙烯、一氧化碳/乙烯/1-丁烯、一氧化碳/乙烯/1-己烯、一氧化碳/丙烯/1-丁烯、或者一氧化碳/丙烯/1-己烯的共聚物。已知制备聚酮的过渡金属催化法。例如，在EP-AO 121 965中使用一种与双齿膦配位体螯合的顺钯络合物，(OAc)2，(Ph＝苯基，Ac＝乙酰基)。这种一氧化碳的共聚反应可以如EP-A 0 305 011中所述在悬浮液中进行，或例如根据EP-A 0 702 045在气相中进行。经常使用的悬浮介质，一方面是低分子量的醇，特别是甲醇(也参见EP-A 0 428 228)，而另一方面是非极性或极性的对质子有惰性的液体，例如二氯甲烷、甲苯、四氢呋喃(参见EP-A 0 460 743和EP-A O 590 942)。已证明，具有双膦螯合配位体、且其在磷上的基团代表芳基或取代芳基的络合物特别适用于所述聚合方法。因此，特别经常地将1，3-双(二苯基膦基)丙烷或1，3-双丙烷用作螯合配位体(亦参见Drent等人，《化学回顾》(Chem.Rev.)，第96期(1996)，第663-681页)。通常，一氧化碳的共聚反应在存在酸的所述情况下进行。低分子量醇类例如甲醇中的一氧化碳共聚反应存在的缺点是，生成的一氧化碳共聚物对这些液体的吸附性高，并使多达80体积％的，例如甲醇附着或吸附在一氧化碳共聚物中。因此，为了干燥这些一氧化碳共聚物并离析其使之成为纯态，需要大量的能量。另外一个缺点是，甚至在彻底干燥后，残留量的醇仍保留在该一氧化碳共聚物中。用这种方法制备的模塑材料因此从开始就不适合用作食品包装材料。EP-A 0485035建议向醇悬浮介质中添加2.5-15重量％的水，以除去该一氧化碳共聚物中的残留低分子量醇。然而，该方法也不能导致获得无甲醇的共聚物。另一方面，使用卤代的碳氢化合物或芳香化合物，例如二氯甲烷或氯苯或甲苯，又会产生一些问题，特别是在操作和处置方面。为了克服与所述悬浮介质有关的缺陷，Jiang和Sen，在《大分子》，第27期(1994)，第7215-7216页中描述了线形、交替的一氧化碳共聚物的制备，其是在含水体系中，用(BF4)2和1，3-双丙烷组成的催化剂体系作为水溶性螯合配位体。然而，所达到的催化剂活性不能令人满意。与Jiang和Sen相比，在《化学通讯》(Chem.Commun.)，(1998)，第401-402页，Verspui等人通过使用基本上纯净形式的所述螯合配位体，在一氧化碳与乙烯的共聚反应中，成功地增加了催化剂的活性。进而，为了获得与Jiang和Sen相比改善了的催化剂活性，需要存在Brnsted酸。在该出版物中描述的由一氧化碳和乙烯制备的聚酮的缺点是，其分子量比可比的但以甲醇为溶剂而制备的聚酮更小。本专利技术的一个目的是，提供一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形交替共聚物的方法，通过该方法，与使用的烯烃相独立，获得高催化剂活性，并且对多种烯烃的情形而言，获得高共聚物参入率。本专利技术的进一步目的是，使这样获得的聚酮具有高分子量和优良物理性能，例如高堆积密度。我们已经发现，通过一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形交替共聚物的方法，达到了这一目的，其中该共聚反应在以下物质存在下进行a1)式(I)的金属络合物 其中G是有或无一个或多个杂原子的5-、6-或7-原子的碳环体系，-(CRb2)r-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-A-O-B-或-A-Z(R5)-B-，R5是氢或未取代的或被含元素周期表中IVA、VA、VIA或VIIA族原子的官能团取代的C1-到C28-烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基、或者烷基部分中含1-20个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，或是-N(Rb)2、-Si(Rc)3或是下式(II)的基团 其中q是0-20的整数，且式(II)中进一步的取代基具有与式(I)中相同的意义，A，B为-(CRb2)r’-、-(CRb2)s-Si(Ra)2-(CRb2)t-、-N(Rb)-，一种r’-、s-或t-个原子的环体系组成部分，或和Z一起是一种(r’+1)-、(s+1)-或(t+1)-个原子的杂环组成部分，Ra彼此独立地，为C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，Rb具有与Ra相同的含义，并可另外是氢或Si(Rc)3，Rc是C1-到C20-的烷基、C3-到C10-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-10个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，r是1、2、3或4，r’是1或2，s，t为0、1或2，其中1≤s+t≤3，Z是元素周期表中VA族的一种非金属元素，M是选自元素周期表中VIIIB、IB或IIB族的一种金属，E1，E2为元素周期表中VA族的一种非金属元素，R1到R4为直链或支链的C2-到C28-的烷基、C3-到C14-的环烷基、C6-到C15-的芳基或烷基部分中含1-28个碳原子而芳基部分含6-15个碳原子的烷芳基，基团R1到R4中至少一个具有至少一个羟基、氨基或酸基或含一个离子官能团，L1，L2为一种形式上带电的或中性的配位体，X是形式上单价或多价的阴离子，p是0、1、2、3或4m，n为0、1、2、3、或4，其中p＝m×n，b)一种增溶剂和，如果需要，c)一种羟基化合物。按照本专利技术，为了在溶液中增加这些烯烃的浓度并使水不溶性聚酮稳定，因而同时使用水溶性过渡金属络合物和增溶剂。本专利技术还涉及一种方法，其中该金属络合物a1)最初并不具有所定义化合物的形式，而是在共聚反应期间，由这些单独组分在原位形成。本专利技术进一步涉及一种在含水介质中制备一氧化碳与3-20个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形、交替共聚物的方法，其中除了所述组分a1)和b)或a1.1)、a1.2)和b)之外，使用一种酸和如果需要，一种羟基化合物。基于直到1986年《Chemical Abstracts Service》所使用的命名法，定义元素周期表中的这些族(例如，VA族包括元素N，P，As，Sb和Bi，和IB族包括Cu、Ag和Au)。在本专利技术的优选方法中，在以下物质存在下进行该共聚反应，a1)式(Ia)的水溶性金属络合物 其中G-(CRb2)r-或-(CRb2)-N(R5)-(CRb2)-，Rb是氢、C1-到C10-的烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在含水介质中制备一氧化碳与３－２０个碳原子烯属不饱和化合物的或一氧化碳与至少两种不同烯属不饱和化合物的线形交替共聚物的方法，其中该共聚反应在以下物质存在下进行：ａ１）式（Ⅰ）的金属络合物＊＊＊ （Ⅰ）其中：Ｇ 是有或无一 个或多个杂原子的５－、６－或７－原子的碳环体系，－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）↓［ｒ］－、－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）↓［ｓ］－Ｓｉ（Ｒ↑［ａ］）↓［２］－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）↓［ｔ］－、－Ａ－Ｏ－Ｂ－或－Ａ－Ｚ（Ｒ↑［５］）－Ｂ－，Ｒ↑ ［５］ 是氢或未取代的或被含元素周期表中ⅣＡ、ⅤＡ、ⅥＡ或ⅦＡ原子的官能团取代的Ｃ↓［１］－到Ｃ↓［２８］－烷基、Ｃ↓［３］－到Ｃ↓［１４］－的环烷基、Ｃ↓［６］－到Ｃ↓［１５］－的芳基、或者烷基部分中含１－２０个碳原子而芳基部分含６－１５个碳原子的烷芳基，或是－Ｎ（Ｒ↑［ｂ］）↓［２］、－Ｓｉ（Ｒ↑［ｃ］）↓［３］或是下式（Ⅱ）的基团：－（Ｃ（Ｒ↑［ｂ］）↓［２］）↓［ｑ］－＊＊＊ （Ⅱ）其中ｑ 是０－２０的整数，且式（Ⅱ）中进一步的取代基具有与式（Ⅰ）中相同的 意义，Ａ，Ｂ 为－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）↓［ｒ’］－、－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）↓［ｓ］－Ｓｉ（Ｒ↑［ａ］）↓［２］－（ＣＲ↑［ｂ］↓［２］）↓［ｔ］－、－Ｎ（Ｒ↑［ｂ］）－，一种ｒ’－、ｓ－或ｔ－个原子的环体系组成部分，或和Ｚ一起是 一种（ｒ’＋１）－、（ｓ＋１）－或（ｔ＋１）－个原子的杂环组成部分，Ｒ↑［ａ］ 彼此独立地，为Ｃ↓［１］－到Ｃ↓［２０］－的烷基、Ｃ↓［３］－到Ｃ↓［１０］－的环烷基、Ｃ↓［６］－到Ｃ↓［１５］－的芳基或烷基部分中含１－１０个碳原子而芳 基部分含６－１５个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，Ｒ↑［ｂ］ 具有与Ｒ↑［ａ］相同的含义，并可另外是氢或Ｓｉ（Ｒ↑［ｃ］）↓［３］，Ｒ↑［ｃ］ 是Ｃ↓［１］－到Ｃ↓［２０］－的烷基、Ｃ↓［３］－到Ｃ↓［１０］－的环烷基 、Ｃ↓［６］－到Ｃ↓［１５］－的芳基或烷基部分中含１－１０个碳原子而芳基部分含６－１５个碳原子的烷芳基，其中所述基团也可以是经取代的，ｒ 是１、２、３或４，ｒ’ 是１或２，ｓ，ｔ 为０、１或２，其中１≤ｓ＋ｔ≤３，Ｚ 是元素 周期表中ⅤＡ族的一种非金属元素，Ｍ 是选自元素周期表中ⅧＢ、ⅠＢ或ⅡＢ族的一种金属，Ｅ↑［１］，Ｅ↑［２］ 为元素周期表中ⅤＡ...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J奎瑟，GE麦基，M杰普拉格斯，E林德纳，M施密德，J沃尔多，P韦格纳，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]