一种双氮配体螯合钯催化体系及制备方法和应用技术

一种双氮配体螯合钯催化体系，包括三氟乙酸钯的双氮配体螯合钯、氧化剂和溶剂；双氮配体螯合钯其结构为单齿螯合物或双齿螯合物。其制备步骤为：ａ）制备配体：２－乙烯吡啶中加入对取代苯胺，加入三氟乙酸，加冷凝回流管；把三氟乙酸用碳酸氢钠中和，石油醚中萃取数次，集中萃取液油浴加热，真空蒸馏，收集１８０－２００℃的馏份，石油醚中重结晶；ｂ）醋酸钯螯合物：醋酸钯溶于丙酮中，加入制备的配体，搅拌回流，冷却过滤，干燥得到醋酸钯单齿螯合物；ｃ）三氟乙酸钯螯合物：取步骤ｂ制备的醋酸钯单齿螯合物，溶于甲醇中，加入三氟乙酸，甲醇洗涤沉淀，干燥得到三氟乙酸钯的单齿螯合物。可用在催化苯乙烯和一氧化碳交替共聚合成聚酮反应中。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种双氮配体螯合钯催化体系，具体地说涉及一种催化苯乙烯和一氧化碳完全交替共聚合成聚酮的双氮配体螯合钯催化体系。本专利技术还涉及上述催化体系中双氮配体螯合钯的制备方法。本专利技术还涉及上述催化体系在苯乙烯和一氧化碳全交替共聚反应合成聚酮中的应用。
技术介绍
近几十年来，一氧化碳与烯烃的反应合成聚酮吸引了越来越多化学研究者的注意。聚酮是一类无毒、可光降解、高机械性能的新型功能高分子材料。一氧化碳价格低廉，原料易得，代替烯烃制备高分子可合理利用煤资源和其他化学过程中的副产物一氧化碳，节约石油资源，降低了成本。烯烃与一氧化碳的全交替共聚物，由于其特殊羰基均匀插入结构使其具有重要的理论和实际意义。乙烯与一氧化碳的全交替共聚研究报道较多，发展较快。最近，荷兰的Shell Chemical公司已经有了乙烯、丙烯及一氧化碳的三元共聚物Carilon商品出现。同时，英国的BP公司也将把另外一类脂肪聚酮商品Ketonex投放市场，它是一氧化碳与乙烯共聚物中插入另一种如1-丁烯、1-戊烯等烯烃的三元共聚物。而苯乙烯与一氧化碳全交替共聚反应，基本还处于实验室研究阶段。由于苯乙烯与一氧化碳交替共聚和乙烯与一氧化碳交替共聚反应机理的不同，使苯乙烯与一氧化碳交替共聚反应的工业化还面临许多困难。在催化苯乙烯和一氧化碳完全交替共聚合成聚酮的反应中，配体的选择是很关键的。报道(Comment On Inorganic Chemistry 20(4-6)301-3261999)(Chem..Rev.96.663-681(1996))等认为双膦配体催化活性很低，例如DPPP(Ph2PCH2CH2CH2PPh2)，而双氮配体却显示出较高的活性，例如2，2-联吡啶，1，10-菲咯啉或联喹啉。虽然这些双氮配体有较高的活性，但较DPPP对乙烯与一氧化碳交替共聚反应活性仍然差得很远。Shell Chemical公司的E.Drent等(荷)(USP 4,786,714；5,216，120)及Enichem.S.PA公司(意大利)(USP 5,310,817)等均使用2，2-联吡啶，1，10-菲咯啉或联喹啉及其衍生物作为配体，与钯的化合物(阴离子可以是CF3COO-、PF6-、BF4-)螯合的催化剂催化苯乙烯和一氧化碳的完全交替共聚合成聚酮，得到了较高的产率。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化苯乙烯和一氧化碳完全交替共聚合成聚酮的双氮配体螯合钯催化体系。本专利技术的另一目的在于提供上述催化体系中双氮配体螯合钯的制备方法。为实现上述目的，本专利技术提供的催化体系包括三氟乙酸钯的双氮配体螯合钯、氧化剂和溶剂。上述氧化剂为对苯醌，其用量在一般为钯的5-100倍(摩尔比)；溶剂为甲醇，其用量为钯的100-1000倍(摩尔比)。双氮配体螯合钯其结构为单齿螯合物或双齿螯合物，其结构如下所示 或 式中R为H、CH3、Cl、Br、F和/或CH3O。本专利技术提供的双氮配体螯合钯的制备方法是1、制备配体采用2-乙烯吡啶与对取代苯胺反应生成N-2吡啶乙基对取代苯胺的双N-配体，使两个N原子能与钯离子形成六元环螯合物；具体方法为合成2-乙烯吡啶中加入等摩尔的对取代苯胺，摇匀，加入催化剂量的三氟乙酸，加热至130-140℃，加上冷凝回流管，在此反应条件下保持24-36小时，则其中大部分为(N-2吡啶乙基)对取代苯胺。其反应式及配体结构如下所示 其中R可以为H、CH3、Cl、Br、F或CH3O等基团。分离把上述三氟乙酸用稍过量的碳酸氢钠中和，然后用石油醚(60-90℃)萃取数次，集中萃取液，用水泵抽走溶剂，转移剩余油状物到小烧瓶中，油浴加热，油泵真空蒸馏。收集180-200℃的馏份，在石油醚(60-90℃)中重结晶数次，得到配体。2、醋酸钯螯合物的制备取一定量的醋酸钯，溶于丙酮中，加入等量步骤1制备的配体，电磁搅拌回流10-24小时，冷却、沉淀(如果不沉淀，可先挥发部分丙酮溶剂)，然后过滤沉淀，真空常温干燥，得到醋酸钯单齿螯合物。这一操作步骤中，若加入步骤1配制的配体量为二倍量，则同样的条件下得到醋酸钯双齿螯合物。3、三氟乙酸钯配合物的制备取步骤2制备的醋酸钯单齿或双齿配合物，溶于甲醇中，摇匀，加入三氟乙酸(Pd∶CF3COOH＝1∶10-40)至甲醇溶液中，产生沉淀，过滤，用冷的甲醇洗涤数次，真空常温干燥，得到三氟乙酸钯的单齿或双齿螯合物。步骤3制备三氟乙酸钯配合物也可用以下方法将三氟乙酸钯溶于丙酮中，加入1.2倍(摩尔比)的配体，然后加热搅拌回流10-24小时，冷却结晶，过滤，用冷的甲醇洗涤数次，真空常温干燥，得到三氟乙酸钯的单齿螯合物。这一操作步骤中若加入的配体为2.2倍(摩尔比)，则同样的条件下得三氟乙酸钯的双齿螯合物。本专利技术提供的催化体系可应用在催化苯乙烯和一氧化碳完全交替共聚合成聚酮的反应中。本专利技术具有以下特征a、催化体系包括以上制备的三氟乙酸钯的单齿或双齿螯合物、氧化剂(对苯醌用量在一般为钯的5-100倍)和溶剂甲醇，无需酸作催化剂。b、把以上催化体系加入到压力釜中，然后加入苯乙烯(用量为釜体积的1/15-1/10)，加入电磁搅拌子，封上釜盖，通入一氧化碳4.0MPa，在30-70℃下反应3-5小时，可得到产品聚酮。c、产品聚酮能溶于间甲酚、六氟异丙醇，也可溶于三氟乙酸，但不溶于普通的一般有机溶剂。产品聚酮是完全交替共聚的，这可用13C-NRM来证明。附图说明图1为一氧化碳与苯乙烯共聚物13C-NMR谱图。具体实施例方式下面可以通过实施例对本专利技术的技术给予进一步的详细说明。实施例1配体L1的制备。在250ml单口烧瓶里加入42g(0.4mol)2-乙烯吡啶或37.2g(0.4mol)的苯胺，摇匀使充分溶解，加入3ml三氟乙酸，然后摇匀，加上回流管，油浴加热至130-140℃，在此温度下保持36小时，36小时后趁热从油浴中取出，往体系中加入3.5g碳酸氢钠，摇晃使之中和三氟乙酸，将混合物倒入500ml的三角瓶中，用3×200ml的石油醚(60-90℃)萃取，收集萃取液，用水泵减压蒸馏，蒸走120℃以下的馏分(2mmHg)，剩余物倒入100ml的单口烧瓶中，用油泵减压蒸馏，收集185-190℃的馏分(0.2mmHg)。把这些产品在石油醚(60-90℃)重结晶三次，得较纯的产品L145g，产率55％。实施例2配体L2的制备。加42g(0.4mol)2-乙烯吡啶和42.8g(0.4mol)对甲苯胺，加入到250ml的单口烧瓶中，再加3ml三氟乙酸摇匀，用实施例1同样的方法处理，油泵减压蒸馏中收集190-195℃的馏分(0.2mmHg)，在石油醚(60-90℃)中重结晶三次，得到产品L249g，产率58％。实施例3配体L3的制备。加42g(0.4mol)2-乙烯吡啶和50.4g(0.4mol)对氯苯胺到250ml单口烧瓶中，加入3ml三氟乙酸，摇匀，用实施例1中同样的方法处理，油泵减压蒸馏中收集195-200℃的馏分(0.2mmHg)，在石油醚(60-90℃)中重结晶三次，得到产品L346g，产率50％。实施例4配合物(PdL1)(CF3COO)2的制备。取醋酸钯0.0224g(0.1mmol)溶于20ml丙酮中，加入配体L10.023g(0.12mmol本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双氮配体螯合钯催化体系，包括三氟乙酸钯的双氮配体螯合钯、氧化剂和溶剂；　　　　上述双氮配体螯合钯其结构为单齿螯合物或双齿螯合物，其结构如下所示：　　　　＊＊＊　　　　或　　　　＊＊＊　　　　式中：Ｒ为Ｈ、ＣＨ↓［３］、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ和／或ＣＨ↓［３］Ｏ；　　　　上述催化体系中的氧化剂为对苯醌，其用量为钯的５－１００倍（摩尔比）；　　　　溶剂为甲醇，其用量为钯的１００－１０００倍（摩尔比）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：袁国卿，黄军，李峰波，邹瑾，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]