新颖聚氧化烯多元醇和制备开环聚合物的方法技术

从右通式（１）的聚氧化烯多元醇或一元醇（Ⅰ），其中不小于４０％的位于末端的含羟基基团，即－ＡＯ－Ｈ基团是下式（２）的含伯羟基基团。使用三（五氟苯基）硼烷、三（五氟苯基）铝等作为催化剂，使杂环化合物与含活性氢化合物进行开环加成聚合反应，制备开环聚合反应产物的方法。＄Ｒ＃＋［１］－［－（ＺＯ）ｐ－（ＡＯ）ｑ－Ｈ］ｍ　　　　　（１）（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及端基伯醇基团比例不小于40％的聚氧化烯多元醇或单醇；涉及通过杂环化合物的开环加成聚合反应制备开环聚合产物的方法；还涉及用作聚氨酯树脂、环氧树脂等热固性树脂的多元醇组分的多元醇组合物。更具体而言，本专利技术涉及具有提高的与异氰酸酯基团等的反应活性而不损害其疏水性的聚氧化烯多元醇；涉及在特定催化剂存在下实施环状化合物的开环聚合反应的方法；以及涉及使用所述化合物作为热固性树脂的多元醇组分。
技术介绍
多元醇如聚氧化烯多元醇可通过单环氧化物如烯化氧与含活性氢化合物的开环反应制得，这类多元醇广泛用作热固性树脂如聚氨酯的原料，用作表面活性剂、润滑剂和在其它领域中的应用。目前，广泛采用的制备聚醚方法包括在碱催化剂存在下的单环氧化物的反应。用作碱催化剂的有碱金属化合物如氢氧化钾和氢氧化钠。另一种已知的方法包括使用BF3复合物、六氰基钴酸锌或类似的复合金属氰化物复合物作为催化剂，进行单环氧化物的反应。在这样的催化剂存在下，通过α，β-环氧化物如环氧丙烷、表氯醇、氧化苯乙烯或月桂萜烯氧化物(laurylene oxide)的开环反应制得的聚氧化烯多元醇，其端基伯羟基比例很低(例如，使用氢氧化钾时一般不超过2％)，大多数的羟基端基是仲羟基。因此，这样的多元醇对用作热固性树脂的多元醇组分，不具备足够的反应活性。例如，与含异氰酸酯基化合物(甲苯二异氰酸酯等)的异氰酸酯聚基团的反应活性较低，当用作聚氨酯树脂的多元醇组分时，不具备足够的反应活性。为确保与异氰酸酯基团有足够的反应活性，要求端基羟基为伯羟基。为此，已知的方法包括进行烯化氧化合物的开环反应，获得聚氧化烯多元醇，然后使环氧乙烷与其进行开环反应，产生端基伯羟基。然而，由于聚环氧乙烷部分为亲水性，这种方法会降低聚氧化烯多元醇的憎水性。当使用这类多元醇时，会出现的问题是制得的聚氨酯树脂的物理性质和其它特性会随着湿度大幅度变化。另一方面，对碳酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯等环状化合物的开环聚合反应，一直采用的开环方法包括在酸性催化剂如BF3存在下进行开环聚合反应。然而，这种包括在这样的催化剂存在下进行碳酸酯、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯的开环聚合反应，制备开环聚合产物的方法的问题是在这些环状化合物的开环加成聚合反应期间，发生了二氧化碳、硫代氧化碳(carbon oxide sulfide)、二硫化碳等的消除，导致源自这些环状化合物的开环产物的低产率。另外，在开环聚合反应步骤中，这样的催化剂用量必须几乎与增长中的链末端等当量，使得大量催化剂残留在制得的聚合物中。在这样制得的开环聚合反应产物的一些应用领域中，残留催化剂具有明显的副作用，因此，必须在开环聚合反应后进行处理，除去这些催化剂。鉴于上面所述，本专利技术的目的是提供作为热固性树脂用材料的具有足够的反应活性，而不损害聚氧化烯多元醇的疏水性的多元醇组合物；提供适用于所述聚氧化烯多元醇组合物的聚氧化烯多元醇；制备所述聚氧化烯多元醇的方法；还提供在特定催化剂存在下使环状化合物发生开环加成聚合反应制备开环聚合反应产物的方法。专利技术概述本专利技术人经过深入研究，试图解决上述问题，结果发现(1)端基伯羟基比例不小于40％的聚氧化烯多元醇作为热固性树脂用的多元醇组分具有足够的反应活性，同时还保留了它的疏水性；(2)端基伯羟基比例不小于40％的这类聚氧化烯多元醇可通过在具有特定化学结构的催化剂存在下，使含活性氢化合物与含环氧基化合物加成制得；(3)在特定催化剂存在下环状化合物进行开环加成聚合反应时的产率极高。由这些发现完成了本专利技术。因此，本专利技术包括下式(1)的聚氧化烯多元醇或单元醇(I)，特点是不小于40％的位于端点的含羟基基团即-AO-H是下式(2)的含伯羟基基团R1-m(1) 其中式(1)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羟基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一个或多个活性氢原子得到的具有m价的基团；Z是含2-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤素原子或芳基，或两者作为取代基；A是有3-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤素原子或芳基，或两者作为取代基；m是1或2-100的整数；p是0或1或更大的整数，q是1或更大的整数，p+q等于1-200；式(2)中，R2是有1-10个碳原子的烷基或含6-10个碳原子的芳基，它们各自可被一个或多个卤原子取代。本专利技术还包括制备开环聚合反应产物的方法，该方法包括使下式(5)的杂环化合物(d)与下式(3)的含活性氢化合物(b)在选自下列的至少一种催化剂(c)存在下发生开环加成聚合反应，催化剂(c)选自下式(4-1)的化合物、下式(4-2)的化合物或下式(4-3)的化合物R1-m(3)X-(-R3)2(4-1) 其中式(3)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羟基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一个或多个活性氢原子得到的具有m价的基团；Z是含2-12个碳原子的亚烷基或含6-12个碳原子的环亚烷基，它们各自含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；m是1或2-100的整数；p是0或1-199的整数；式(4-1)、(4-2)和(4-3)的各式中，X代表硼原子或铝原子；F代表氟原子，R3代表下式(6)的被取代或未取代的苯基和/或下式(7)的叔烷基； 其中，式(6)中，Y代表氢原子、有1-4个碳原子的烷基、卤原子、硝基或氰基；k代表0-5的整数，条件是当k为2或更大时，多个Y基团可以相同或不同； 其中R4、R5和R6各自独立地代表有1-4个碳原子的烷基，当有多个R3基团时，它们可以相同或不同。式(5)中，R是有3-12个碳原子的亚烷基，含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；Q是选自-O-、-S-、-NH-、-O(CO)O-、S(CO)O-、-O(CS)O-、-O(CO)S-、-O(CS)S-、-S(CS)O-、-S(CO)S-、-S(CS)S-、-COO-、-CSO-、-COS-、-CSS-、-CONH-或-N＝C(R7)-O-的二价有机基团，其中R7代表有1-12个碳原子的烷基、有1-12个碳原子的环烷基，它们可以被烷基取代、或有1-12个碳原子的芳基，它可以被卤原子取代。本专利技术还包括用于制备热固性树脂的多元醇组合物(III)，该组合物包括上面的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)；通过上述制备方法制得的开环聚合反应产物；具体而言，用于制备热固性树脂的多元醇组合物包括上述的开环聚合反应产物；通过使多元醇组分与多异氰酸酯(e)反应制备聚氨酯树脂的方法，该反应中，所述的多元醇组合物(II)或(III)用作多元醇组分。本专利技术详细描述本专利技术第一方面涉及上面式(1)的聚氧化烯多元醇或一元醇(I)，其中，不小于40％的位于端基的含羟基基团即-AO-H基团，为上面式(2)的含伯羟基基团。式(1)中，R1是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫羟基化合物或磷酸化合物的化合物除去其一个或多个活性氢原子得到的具有m价的基团；m是1(一元醇)或2-100(多元醇)的整数。R1可以是从有m个活性氢原子的化合物(a)除去所述的活性氢原子而得到的基团。这样的化本文档来自技高网...

【技术保护点】
下列通式（１）的聚氧化烯多元醇或一元醇（Ⅰ），其中不小于４０％的位于末端的含羟基基团，即－ＡＯ－Ｈ基团是下列通式（２）的含伯羟基基团： Ｒ↑［１］－［－（ＺＯ）↓［ｐ］－（ＡＯ）↓［ｑ］－Ｈ］↓［ｍ］ （１） －＊Ｈ－ＣＨ↓［２］Ｏ－Ｈ （２） 式（１）中，Ｒ↑［１］是从选自水、醇化合物、酚化合物、含氨基化合物、含羧基化合物、含硫醇化合物或磷酸化合物的化合物中除去其一个或多个活性氢原子得到的ｍ价基团；Ｚ是含２－１２个碳原子的亚烷基或含６－１２个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；Ａ是含３－１２个碳原子的亚烷基或含６－１２个碳原子的环亚烷基，它们各自可含有至少一个卤原子或芳基，或两者作为取代基；ｍ是１或２－１００的整数；ｐ是０或１或更大的整数，ｑ是１或更大的整数，ｐ＋ｑ等于１－２００；式（２）中，Ｒ↑［２］是含１－１０个碳原子的烷基或含６－１０个碳原子的芳基，它们各自可被一个或多个卤原子取代。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：佐竹宗一，
申请(专利权)人：三洋化成工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]