二氧化碳与α-烯烃共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种二氧化碳与α－烯烃共聚物及其制备方法。用本发明专利技术的制备方法制备含羧基极性官能团的二氧化碳与α－烯烃共聚物具有简便、高效、成本低廉等特点。用本发明专利技术的方法制备的二氧化碳与α－烯烃共聚物因含羧基极性官能团而使其应用范围更广，可用于涂料、染色等。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二氧化碳与α-烯烃共聚物及其制备方法。
技术介绍
聚乙烯一直是国内外用量最大也最常用的树脂之一。随着环保意识的增强以及某些特种应用领域如涂料、染色等应用需求，市场呼唤含有极性官能团聚乙烯树脂的出现。二氧化碳作为自然界中一种资源丰富的原料，据文献报道可与环氧乙烷、双胺以及环醚类共聚合，但用于与烯烃，如乙烯、丙烯等的共聚合尚未见报道。自1985年Brookhart首次报道后过渡金属催化剂以来，后过渡金属催化剂都主要用于制备烯烃均聚或共聚如WO9912981，WO2000032641，WO2000024788，而用于乙烯和二氧化碳的共聚合尚未见报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种新型的二氧化碳与α-烯烃共聚物。本专利技术的另一目的在于提供一种制备二氧化碳与α-烯烃共聚物的方法。本专利技术涉及一种二氧化碳与α-烯烃共聚物，其重均分子量在1000至100万，分子量分布为2至50，该共聚物具有如下结构式 其中R为氢、C1～C18的烷基或环烷基，优选为氢、C1～C8的烷基或环烷基。该共聚物中含有如下式所述的结构单元 该共聚物中二氧化碳单体的含量为0.01摩尔％～30摩尔％，其中含-COO-基，用KBr压片法在红外谱图的1740cm-1，1710cm-1，1300～1000cm-1，847cm-1附近出现相应的-COO-官能团的特征谱峰，用13C-NMR分析表征在160ppm，24ppm，26ppm处分别出现-C＝O和与-C＝O相连的-CH2以及与-O-相连的-CH2的特征峰。本专利技术还涉及上述二氧化碳与α-烯烃共聚物的制备方法，包括在一含有后过渡金属配合物和助催化剂的催化剂存在下，将二氧化碳与至少一种α-烯烃单体进行共聚，其中所述的后过渡金属配合物具有如下结构 式中R1～R9独立地选自氢、C1～C20烷基、C1～C20烷氧基、含杂原子的取代基或取代的含杂原子的取代基，R1～R9相同或不相同；M为Fe(II)、Fe(III)、Co(I)、Co(II)、Co(III)、Mn(I)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Ru(II)、Ru(III)、Ru(IV)，T为M的化合价；X为卤素或C1～C4烷基、与M键合，b为X的价态；所述的助催化剂为有机铝化合物或有机硼化合物。M(T)优选为Fe(II)、Fe(III)、Co(I)、Co(II)或Co(III)，更优选为Fe(II)、Co(II)，最优选为Fe(II)。R1～R9独立地优选自氢和C1～C8烷基，R1～R9相同或不相同；更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基和正辛基，R1～R9相同或不相同；最优选R5、R6和R7均为氢，R8、R9、R1～R4均为甲基。X优选为卤素或甲基、乙基、正丙基；X最优选为氯。本专利技术的后过渡金属化合物例子如下，但不仅仅局限于这些例子2，6-二吡啶二氯化铁2，6-二吡啶二氯化铁2，6-二吡啶二氯化铁2，6-二吡啶二氯化铁2，6-二吡啶二氯化铁2，6-二吡啶二氯化铁2，6-二吡啶二氯化钴2，6-二吡啶二氯化钴 2，6-二吡啶二氯化钴2，6-二吡啶二氯化钴2，6-二吡啶二氯化钴2，6-二吡啶二氯化钴2，6-二吡啶二氯化锰2，6-二吡啶二氯化锰2，6-二吡啶二氯化钌2，6-二吡啶二氯化钌2，6-二吡啶三氯化铁2，6-二吡啶三氯化铁2，6-二吡啶三氯化铁2，6-二吡啶三氯化铁2，6-二吡啶三氯化铁2，6-二吡啶三氯化铁2，6-二吡啶三氯化钴2，6-二吡啶三氯化钴2，6-二吡啶三氯化钴2，6-二吡啶三氯化钴2，6-二吡啶三氯化钴2，6-二吡啶三氯化钴2，6-二吡啶三氯化锰2，6-二吡啶三氯化锰2，6-二吡啶三氯化钌2，6-二吡啶三氯化钌2，6-二吡啶-氯化钴2，6-二吡啶-氯化钴2，6-二吡啶-氯化钻2，6-二吡啶-氯化钴2，6-二吡啶-氯化钴2，6-二吡啶-氯化钴2，6-二吡啶-氯化锰2，6-二吡啶-氯化锰2，6-二吡啶四氯化锰 2，6-二吡啶四氯化锰2，6-二吡啶四氯化钌2，6-二吡啶四氯化钌2，6-二吡啶二甲基铁2，6-二吡啶二甲基铁2，6-二吡啶二甲基铁2，6-二吡啶二甲基铁2，6-二吡啶二甲基铁2，6-二吡啶二甲基铁2，6-二吡啶二甲基钴2，6-二吡啶二甲基钴2，6-二吡啶二甲基钴2，6-二吡啶二甲基钴2，6-二吡啶二甲基钴2，6-二吡啶二甲基钴2，6-二吡啶二甲基锰2，6-二吡啶二甲基锰2，6-二吡啶二甲基钌2，6-二吡啶二甲基钌较好的为2，6-二吡啶二氯化铁、2，6-二吡啶二氯化铁和2，6-二吡啶二氯化钴。本专利技术催化剂可用现有已知公开技术制备，如可用WO9912981中所公开的方法制备。在本专利技术方法中可用作助催化剂的化合物是基于其路易斯酸性把中性后过渡金属转化成阳离子并且能使之稳定的化合物(不稳定配位化合物)。此外助催化剂或由它形成的阴离子不会与形成的后过渡金属阳离子产生进一步反应。本专利技术催化体系中优选铝化合物和/或硼化合物用作助催化剂。优选的硼化合物是Rx12NH4－xBR413、Rx12PH4－xBR413、R312CBR313、BR313，其中x是1-4中的数，优选为3。基团R12相同或不同，优选相同，并且是C1-C10的烷基、C6-C18的芳基或两个基团R12与连接它们的原子一起形成一个环，并且基团R13相同或不同，优选相同，并且是C6-C18的芳基，其能通过烷基、卤代烷基或氟进行取代。R12尤其代表乙基、丙基、丁基或苯基并且R13代表苯基、五氟苯基、3，5-双三氟甲基苯基、二甲苯基或甲苯基。优选一种铝化合物如铝氧烷和/或烷基铝用作助催化剂。烷基铝的例子包括三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、二乙基氢化铝等。铝氧烷助催化剂选为线型的式(2)和/或环型的式(3)的铝氧烷 其中在式2和3中基团R14相同或不同并且是氢或C1-C20的烃基如C1-C18的烷基、C6-C18芳基或苯甲基，并且P是2-50中的整数，优选为10-35。优选基团R14相同并且是氢、甲基、异丁基、苯基或苯甲基，特别优选甲基。如果R14不同，较好的是甲基和氢或甲基和异丁基。较好铝氧烷的例子有甲基铝氧烷、乙基铝氧烷等。助催化剂的用量可在较大范围内变化，目前铝氧烷中铝与后过渡金属中过渡金属的摩尔比优选在0.1∶1-100000∶1的范围，且更优选的为约5∶1至15000∶1。制备铝氧烷的方法已为人们所知，一般是通过一种有机烃基铝化合物与水进行反应来制备，US3,242,099和4,808,561公开了这种制备技术。本专利技术的后过渡金属催化剂可以载在载体上，也可无载体使用。在此，后过渡金属化合物可先负载在载体上，然后，同助催化剂进行反应；也可以首先负载助催化剂并且紧接着同后过渡金属化合物进行反应；也可以负载后过渡金属化合物和助催化剂的反应产物。所述的载体是任何用于后过渡金属催化剂的已知载体，例如硅胶、氧化铝、固体铝氧烷或其它无机载体材料如氯化镁。负载方法可用现有技术所公开的一切负载方法，例如专利WO9946304、WO9912987所描述的负载方法。本专利技术所述的含后过渡金属配合物及助催化剂的催化剂适于催化二氧化碳与至少一种α-烯烃的共聚，所述的α-烯烃的通式为R－CH2＝CH2，其中R为氢、C1～C18的烷基或环烷基，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二氧化碳与α－烯烃共聚物，其特征在于其重均分子量在１０００至１００万，分子量分布为２至５０。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：邹丰楼，李杨，邹晓天，钱长涛，陈瑞芳，宋玉春，
申请(专利权)人：北京燕山石油化工公司研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]