聚三亚甲基醚二醇及其共聚物的制备制造技术

一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括在低于一个大气压力下，使用缩聚催化剂将１，３－丙二醇反应剂缩聚制成聚三亚甲基醚二醇，其中所述１，３－丙二醇反应剂选自１，３－丙二醇和／或聚合度为２－９的１，３－丙二醇低聚物或预聚物和它们的混合物。本发明专利技术还涉及具有大于１，５００的数均分子量、小于１２０的ＡＰＨＡ色度、小于２０ｍｅｑ／ｋｇ的不饱和度和小于２％的环醚低聚物含量的聚三亚甲基醚二醇。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由1，3-丙二醇反应剂制备聚三亚甲基醚二醇(polytrimethylene ether glycol)的方法。本专利技术的技术背景已知的聚亚烷基醚二醇包括聚乙二醇、聚1，2-和1，3-亚丙基醚二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇和它们的共聚物。这些物质广泛地用作润滑剂或作为制备用于橡胶模塑和纤维、陶瓷和金属处理的润滑剂的原料。这些物质还被用作制备化妆品和医药的原料、用作水性油漆、纸张涂料、粘合剂、赛璐玢、印刷油墨、磨料和表面活性剂的原料或添加剂以及作为用于制备树脂(如醇酸树脂)的原料。这些物质还在共聚物和嵌段共聚物(如聚氨酯、热塑性聚酯和不饱和聚酯树脂)的制备中用作柔软的链段。工业中重要的聚醚二醇的例子包括聚乙二醇、聚(1，2-丙二醇)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚多元醇和聚四亚甲基醚二醇。在这些聚醚二醇中，聚(1，2-丙二醇)(PPG)由于成本较低而得到最广泛的使用。这种聚合物是非晶态，在室温下为液体，因而易于处理。但是，PPG具有第二个羟端基，因此具有高的末端不饱和度。聚氧三亚甲基二醇或聚三亚甲基醚二醇或聚(1，3-丙二醇)可衍生自1，3-丙二醇或氧杂环丁烷。这类聚三亚甲基醚二醇具有伯羟基并具有低熔点和高的柔软性。美国专利第2,520,733号公开了1，3-丙二醇的聚合物和共聚物，以及在脱氢催化剂如碘、无机酸(如硫酸)和有机酸存在下由1，3-丙二醇制备这些聚合物的方法。在该专利中公开的1，3-丙二醇衍生的聚合物具有深棕色或黑色的颜色。通过在该专利中公开的处理方法可改善颜色为浅黄色。提及的聚合物的分子量为大约100至大约10,000；但是优选的分子量为200-1,500，在实施例中显示的最高分子量为1096。美国专利第3,326,985号公开了一种形成平均分子量为1,200至1,400的聚三亚甲基二醇。首先使用氢碘酸制得平均分子量为大约900的聚三亚甲基二醇。随后可进行包括以下步骤的后处理在220-240℃的温度和1-8mmHg的压力及氮气流下真空气提所述聚二元醇1-6小时。该专利声称所得的产物可用于制备聚氨酯弹性体。同时还举例了一个涉及制备分子量为1,500的聚三亚甲基二醇的对比实施例。美国专利第5,403,912号公开了一种在130-220℃的温度及酸树脂催化剂的存在下聚合多羟基化合物(包括具有2-20个碳原子的链烷二醇)的方法。提及的分子量为150-10,000。举例了一种数均分子量为2050的1，10-癸二醇和1，3-丙二醇的共聚物。在美国专利第4,970,295号中公开由氧杂环丁烷和/或氧杂环丁烷与氧杂环戊烷的混合物，通过开环聚合制备酯封端的聚醚和羟基封端的聚醚的方法。该专利表明所得的聚醚具有250-10,000、优选500-4,000的分子量。S.V.Conjeevaram等人在Journal of Polymer SciencePolymer Chemistry Ed.，第23卷429-44页(1985)中也描述了由氧杂环丁烷合成聚氧三亚甲基二醇。希望由容易得到的材料，而不是由如商业不可得的氧杂环丁烷来制备所述聚醚二醇。上述由1，3-丙二醇的缩聚得到的聚三亚甲基醚二醇的分子量较低、严重变色和/或要求较长的反应时间。因此，已寻求到一种高效的制备几乎没有或没有颜色、分子量符合要求的聚三亚甲基醚二醇的方法。优选本专利技术涉及包括以下步骤的制备聚三亚甲基醚二醇的方法(a)提供(1)选自1，3-丙二醇和/或聚合度为2-9的1，3-丙二醇低聚物或预聚物和它们的混合物的1，3-丙二醇反应剂，和(2)缩聚催化剂；和(b)在低于一个大气压力下将所述1，3-丙二醇反应剂缩聚形成聚三亚甲基醚二醇。在一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇反应剂选自1，3-丙二醇和/或1，3-丙二醇二聚物和三聚物和它们的混合物。在另一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇反应剂选自1，3-丙二醇或至少含有90％重量的1，3-丙二醇的混合物。而在另一个优选的实施方案中，所述1，3-丙二醇反应剂为1，3-丙二醇。优选在至少150℃、更优选至少160℃、甚至更优选至少170℃并最优选至少180℃的温度下实施所述缩聚。优选在最高可达250℃、优选最高可达220℃并甚至更优选最高可达210℃的温度下实施所述缩聚。在一个优选的实施方案中，所述方法以间歇的方式实施。本专利技术可以半间歇的方式实施。在另一个优选的实施方案中，所述方法以连续的方式实施。优选所述缩聚压力低于500mmHg(66kPa)、更优选低于250mmHg(33kPa)、甚至更优选低于100mmHg(13kPa)并最优选低于50mmHg(6.6kPa)。可在低于5mmHg(660Pa)和甚至低于1mmHg(130Pa)的压力下实施所述缩聚。在一个优选的实施方案中，所述缩聚催化剂是均相催化剂。在另一个优选的实施方案中，所述缩聚催化剂是多相催化剂。优选所述催化剂选自路易斯酸、布朗斯台德酸、超酸及其混合物。更优选所述催化剂选自无机酸、有机磺酸、杂多酸和金属盐。最优选所述催化剂选自硫酸、氟磺酸、亚磷酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、磷钨酸、磷钼酸、三氟甲磺酸、1，1，2，2-四氟乙磺酸、1，1，1，2，3，3-六氟丙磺酸、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸钇、三氟甲磺酸镱、三氟甲磺酸钕、三氟甲磺酸镧、三氟甲磺酸钪和三氟甲磺酸锆。所述催化剂还可选自沸石、氟化氧化铝、酸处理的二氧化硅、酸处理的二氧化硅-氧化铝、杂多酸和装载在氧化锆、二氧化钛、氧化铝和/或二氧化硅上的杂多酸。最优选的催化剂为硫酸。在一个实施方案中，通过将存在于聚合物链上的酸性酯水解并除去至少一种未反应的二元醇和线形和环状的醚低聚物来纯化所得的聚三亚甲基醚二醇。根据最终的用途，优选所述聚三亚甲基醚二醇的数均分子量(Mn)大于1,000、1,500、1,650或2,000并小于5,000、4,950、4,000或3,500。所述聚三亚甲基醚二醇的分散度为1.5至2.1。优选所述聚三亚甲基醚二醇的APHA色度(美国公共卫生协会氯铂酸钾法标准色度)低于120、更优选低于100并最优选低于50。优选所述聚三亚甲基醚二醇的不饱和度小于20meq/kg、更优选小于15meq/kg。优选所述聚三亚甲基醚二醇的环醚低聚物含量少于2％、更优选少于1％。所述反应混合物可包含最高可达50％摩尔的除1，3-丙二醇低聚物外的共聚单体二醇，基于所有存在的二醇计算。优选的共聚单体二醇为2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇及其混合物。更优选作为共聚单体的是2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇。优选当存在所述共聚单体时，它们占所有存在的二醇的1-20％摩尔。优选所述催化剂(如固体催化剂)的使用浓度为所述反应混合物重量的0.1-20％。优选可溶性催化剂的使用量不多于5％重量。优选硫酸的使用量占所述反应混合物重量的0.1-5％、更优选0.25-2.5％。优选采用1，3-丙二醇实施所述方法，并且其纯度高于99％。在另一个优选的实施方案中，采用1，3-丙二醇和最高可达10％的低分子量低聚物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备聚三亚甲基醚二醇的方法，所述方法包括在低于一个大气压力下，使用缩聚催化剂将１，３－丙二醇反应剂缩聚制成聚三亚甲基醚二醇，其中所述１，３－丙二醇反应剂选自１，３－丙二醇和／或聚合度为２－９的１，３－丙二醇低聚物或预聚物和它们的混合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：HB孙卡拉，LE曼泽尔，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]