聚（三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚）二醇组合物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及未取代或Ｒ取代的聚（三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚）二醇组合物及其制备方法。所述方法使用酸性离子交换树脂并且包含溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 专利
本专利技术涉及聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇新型组合物及其制备 方法。所述方法使用酸性离子交换树脂作为催化剂并且包含溶剂。
技术介绍
需要制备二羟基封端的物质。本文所述物质聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二 醇醚)二醇可用于多种应用中，包括但不限于生物材料、工程聚合物、个人护理材料、涂料、 润滑剂和聚碳酸酯/聚氨酯(TPU)。如Ariga 等人在Macromolecules”，737-744 (1997，30)中以及 Kricheldorf 等人 在 “ J. Macromol. Sci. -Chem A, 631-644 (26 (4)，1989)中所述，在 TMC 的阳离子聚合反应 中，引发剂被弓丨入到聚合物末端中。
技术实现思路
本专利技术的一个方面是具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物。 其中ζ为约1至10，具体地讲1至7，更具体地讲1至5的整数；并且η为约2至 100，具体地讲2至50的整数；并且每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C2tl环烷基、 C5-C25芳基、C6-C2tl烷芳基、和C6-C2tl芳烷基；并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代 基形成环状结构基团。通常此类环状结构基团为C3-C8环状基团，例如环丙烷、环丁烷、环戊 烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。本专利技术的另一个方面是制备具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物的方法 其中ζ为约1至10，具体地讲1至7，更具体地讲1至5的整数；η为约2至100， 具体地讲2至50的整数；并且每个R独立地选自IC1-C2tl烧基、C3-C2q环烷基、C5_C25芳基、 C6-C20烷芳基、和C6-C2tl芳烷基；并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状 结构基团；所述方法包括在溶剂的存在下，在约30至250摄氏度的温度下，使三亚甲基碳 酸酯或R取代的三亚甲基碳酸酯与酸性离子交换树脂催化剂接触，以形成包含聚(三亚甲 基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物组合物的混合物。专利技术详述本专利技术涉及在溶剂的存在下，使用酸性离子交换树脂作为催化剂由三亚甲基碳酸 酯(TMC，1,3- 二氧六环-2-酮)经高温(一般为约30至250摄氏度)聚合反应来制得聚 (三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇的方法。此反应可由下式表示 在上述结构中，每个R独立地选自H、Ci-Cw烷基(尤其是Ci-Q烷基)、C3_C2Q环烷 基(尤其是c3-c6环烷基)、c5-c25芳基(尤其是c5-cn芳基),c6-c20烷芳基(尤其是c6-cn 烷芳基)jPC6-C2(l芳烷基(尤其是^-。芳烷基)；并且每个R取代基可任选与相邻的R取 代基形成环状结构基团。通常此类环状基团为C3-C8环状结构基团，例如环丙烷、环丁烷、环 戊烷、环己烷、环庚烷和环辛烷。在上述结构中，n为约2至100，并且更具体地讲约2至50的整数；并且z为约1 至约10，具体地讲约1至7，更具体地讲约1至5的整数。当上述结构中R为H时，三亚甲基碳酸酯(TMC)可衍生自例如1，3_丙二醇或衍生 自聚(三亚甲基碳酸酯)。三亚甲基碳酸酯可由本领域技术人员已知的多种化学或生物化学方法中的任何 一种制得。制备TMC的化学方法包括但不限于a)在锌粉、氧化锌、锡粉、卤化锡或有机锡化 合物的存在下，使1，3-丙二醇与碳酸二乙酯在高温下反应，b)使1，3-丙二醇和光气或双氯 甲酸酯反应制得聚碳酸酯中间体，随后采用加热并且任选使用催化剂，使所述中间体解聚， c)在刮膜蒸发器中，使聚(三亚甲基碳酸酯)在真空下解聚，d)在金属氧化物的存在下，使 1，3-丙二醇与脲反应，e)将三乙胺滴加到1，3-丙二醇和氯甲酸乙酯的THF溶液中，以及f) 使1，3_丙二醇与光气或碳酸二乙酯反应。制备TMC的生物化学方法包括但不限于a)在 有机溶剂中，使碳酸二乙酯或碳酸二甲酯与1，3_丙二醇脂肪酶催化缩合，和b)使聚(三亚 甲基碳酸酯)脂肪酶催化解聚，以制得TMC。1，3_丙二醇和/或三亚甲基碳酸酯(TMC)可 由可再生资源通过生物化学方法获得(“生物衍生的” 1，3-丙二醇)。当通过气相色谱分析测定时，用作反应物或反应物组分的1，3-丙二醇优选具有 按重量计大于约99%，并且更优选大于约99. 9%的纯度。所述纯化的1，3-丙二醇优选具有下列特性(1)在220nm处的紫外吸收小于约0. 200，在250nm处小于约0. 075，并且在275nm 处小于约0. 075 ；和/或(2) CIELAB “b*”色值小于约0. 15 (ASTM D6290)，并且在270nm处的吸收小于约 0. 075 ；和 / 或(3)过氧化物成分小于约lOppm ；和/或(4)当通过气相色谱测量时，总有机杂质(除1，3-丙二醇之外的有机化合物)的 浓度小于约400ppm，更优选小于约300ppm，还更优选小于约150ppm。可采用已知的方法，分离聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物。本文所公开的方法使用酸性离子交换树脂作为催化剂。这些物质可得自多个来 源，并且一般加入到反应物中以形成反应混合物。如下文实施例中所示，少量这些催化剂可 便利地在约25小时内获得高转化率。用于本专利技术实施方案中的酸性离子交换树脂实例包括磺化四氟乙烯共聚物，例 如NAFION NR50(四氟乙烯/全氟(4-甲基_3，6-二氧杂-7-辛烯-1-磺酸)共聚物，得 自 DuPont (Wilmington，DE)的离聚物)，和得自 AcrosOrganics N. V. (Fair Lawn, NJ)的 DOffEX 50WX8-200(由与二乙烯基苯交联的聚(苯乙烯磺酸)组成的离子交换树脂)。本文所公开的方法使用一种或多种溶剂。一般来讲，可使用任何溶剂，只要它基本 上不与反应物和/或催化剂发生反应(即所述溶剂不会与反应物反应形成非期望的物质)。 可用于本文所述方法中的溶剂实例包括但不限于甲苯和己烷。如下文实施例中所示，较少 量的溶剂一般获得较高的转化率。本文所述方法可在高温下实施，所述温度一般为约30至250摄氏度，并且更具体 地讲约50至150摄氏度。当将反应物一起加入后，可由任何便利的方法将它们混合。所述 方法可以间歇、半间歇或连续模式进行，并且一般在惰性气氛(即，在氮气下)进行。在一种或多种溶剂的存在下使反应物接触催化剂后，使反应持续所需的一段时 间。一般来讲，至少6%的TMC聚合约3至6小时后形成所需的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三 亚甲基二醇醚)二醇，在约25小时内达到大于约75%的转化率。如下文实施例中所示，通 过适当地选择溶剂和催化剂以及它们的量，易于达到100%转化率。此外，所需的聚合度m可通过选择溶剂和催化剂以及它们的量来达到。如下文实 施例中所示，使用甲苯和NAFION NR50可获得m大于约0. 5的二醇低聚物。在本专利技术实 施方案中，η为约2至100，并且更具体地讲为约2至50的整数；并且ζ为约1至约20，更 具体地讲为约1至10的整数。可通过任何便利的方法诸如过滤包括浓缩后过滤，使所得新型聚(三亚甲基二醇 碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇可与未反应的原料和催化剂分离。本文所公开的方法能够根据所选本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备具有以下结构的聚（三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚）二醇低聚物＊＊＊其中ｚ为约１至１０的整数；ｎ为约２至１００的整数；并且每个Ｒ取代基独立地选自Ｈ、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［２０］烷基、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］环烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［２５］芳基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］烷芳基、和Ｃ↓［６］－Ｃ↓［２０］芳烷基；并且其中每个Ｒ取代基可任选与相邻的Ｒ取代基形成环状结构基团。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-30 60/991694制备具有以下结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基二醇醚)二醇低聚物其中z为约1至10的整数；n为约2至100的整数；并且每个R取代基独立地选自H、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C5-C25芳基、C6-C20烷芳基、和C6-C20芳烷基；并且其中每个R取代基可任选与相邻的R取代基形成环状结构基团。FPA00001142373200011.tif2.权利要求1的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基 取代基为H。3.权利要求1的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基 1至7，并且n为约2至50。4.制备具有下列结构的聚(三亚甲基二醇碳酸酯三亚甲基〖醚)二醇低聚物，其中每个R 醚)二醇低聚物，其中z为约〖醚)二醇低聚物的方法 其中z为约1至10的整数；n为约2至100的整数；并且每个R取代基独立地选自H、 CrC20烷基、C3-C2(1环烷基、c5-c25芳基、c6-c2(1烷芳基、和c6-c2(1芳烷基；并且其中每个R取 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：R迪科西莫，NE德里斯代尔，HB森卡拉，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]