通过具有硼氢化反应工序和酸处理工序的方法，能够以高收率制造杂质少的醇化合物，上述硼氢化反应工序是在溶剂中使式(C)表示的化合物与选自乙硼烷和硼烷配位化合物中的硼化剂反应而得到反应液，上述酸处理工序是将该反应液进行过氧化氢处理后，加入酸而使得pH为0.5～4。式中，A1～A6各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，X表示氧原子、硫原子、亚甲基、或亚乙基。
【技术实现步骤摘要】
醇化合物的制造方法、（甲基）丙烯酸酯的制造方法本专利技术专利申请是针对申请日为2012年06月14日、申请号为201280028977.3、专利技术名称为“醇化合物及其制造方法、内酯化合物的制造方法、(甲基)丙烯酸酯及其制造方法、聚合物及其制造方法、抗蚀剂组合物及利用其的基板的制造方法”的申请提出的分案申请。
本专利技术涉及作为聚合性单体有用的(甲基)丙烯酸酯及其制造方法，作为(甲基)丙烯酸酯的中间体有用的内酯化合物、醇化合物及其制造方法，使用了该(甲基)丙烯酸酯的聚合物及其制造方法，含有该聚合物的抗蚀剂组合物，使用了该抗蚀剂组合物的基板的制造方法，以及新型的(甲基)丙烯酸酯及利用其的聚合物。本申请基于2011年6月14日在日本申请的日本特愿2011-132183号和2011年9月27日在日本申请的日本特愿2011-210667号要求优先权，并将其内容援引于此。
技术介绍
近年来，在半导体元件、液晶元件的制造中的微细加工的领域中，随着光刻技术的进步，微细化正在迅速发展。作为该微细化的方法，一般采用照射光的短波长化，具体而言，照射光从以往的以g射线(波长：438nm)、i射线(波长：365nm)为代表的紫外线向DUV(DeepUltraViolet，深紫外线)逐渐变化。目前，KrF准分子激光(波长：248nm)光刻技术被导入市场，正在试图导入实现了更短波长化的ArF准分子激光(波长：193nm)光刻技术。进而，作为新一代的技术，正在研究F2准分子激光(波长：157nm)光刻技术。另外，作为与这些稍有不同的类型的光刻技术，对于使用电子束光刻技术、波长13.5nm附近的极端紫外光(ExtremeUltraVioletlight:EUV光)的EUV光刻技术也正在深入研究。作为对这样的短波长的照射光或电子束为高分辨率的抗蚀剂，提倡含有光产酸剂的“化学增幅型抗蚀剂”，目前，正在深入研究该化学增幅型抗蚀剂的改良和开发。作为用于化学增幅型抗蚀剂的聚合物，由于高透明性而正在积极开发将(甲基)丙烯酸酯用作单体的丙烯酸系聚合物，为了使抗蚀剂具有各种功能，构成这些聚合物的单体的改良也正在不断发展。近年来，作为能够对抗蚀剂赋予高耐干蚀刻性和底座密合性的聚合性单体，提出了具有降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯，公开了各种包括它们的中间体在内的化合物的制造方法(例如专利文献1～3)。内酯化合物作为医药、农药等功能性化学品的原料而广泛使用。特别是具有活性的碳-碳双键的内酯化合物能够加成例如(甲基)丙烯酸等聚合性羧酸。含有这样得到的含内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯作为原料的高分子化合物的抗蚀剂材料由于灵敏度、分辨率、耐蚀刻性优异，因此在利用电子束、远紫外线的微细加工中有用。作为用于通过分子内具有碳-碳双键的酸酐的还原而以残留碳-碳双键的状态仅将酸酐选择性地进行还原而得到内酯化合物的还原剂和溶剂的组合，例如，已知下述的组合。(1)硼氢化钠与N,N-二甲基乙酰胺的组合(专利文献4)。(2)硼氢化钠与乙醇的组合(非专利文献1)。(3)硼氢化钠与四氢呋喃和醇类的混合溶剂的组合(专利文献5)。(甲基)丙烯酸酯除了上述抗蚀剂用途以外，还用作各种紫外线固化型或电子束固化型树脂等光固化性树脂组合物的固化性成分。作为利用了该光固化性树脂组合物的用途，可举出塑料、纸、木、无机原料等中的涂料、油墨、粘接剂等。最近，逐步扩大到以半导体、液晶为代表的电子材料领域，以光纤、光学透镜等为代表的光电子领域、进而医疗领域等。其中，目前为止没有使用将具有降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯用作单体而得到的聚合物。专利文献1：日本特开2002-234882号公报专利文献2：日本特开2004-359669号公报专利文献3：日本特开2011-81340号公报专利文献4：日本特开2002-275215号公报专利文献5：日本特开2003-146979号公报非专利文献1：TetrahedronLetters，1994年，第35卷，第8号，p.1165-1168
技术实现思路
在具有降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯中，特别是在降冰片烯骨架的桥头位具有氧原子、硫原子等杂原子的(甲基)丙烯酸酯对光产酸剂的分散、曝光时酸的扩散的控制容易，作为构成用于化学增幅型抗蚀剂的聚合物的聚合性单体而有用。但是，用专利文献1和2中记载的方法制造这样的(甲基)丙烯酸酯时，存在得不到目标化合物，即便得到其收率也非常低等问题。具体而言，在专利文献1记载的方法中，使降冰片烯内酯化合物在酸催化剂存在下加成低级羧酸，将得到的酯进行水解从而得到醇，将其进行(甲基)丙烯酸酯化而得到目标聚合性单体。在专利文献2记载的方法中，通过使降冰片烯内酯化合物加成(甲基)丙烯酸而得到目标聚合性单体。在这些方法中，在加成低级羧酸或(甲基)丙烯酸的工序中需要高温(例如85～120℃)下的加热，因此，降冰片烯内酯化合物由逆Diels-Alder反应等而分解，得不到对应的加成物。另外，在专利文献3的实施例1中记载了将具有降冰片烯内酯骨架的酸酐化合物用NaBH3进行处理，使得到的内酯体与BH3-THF配位化合物反应而形成羟基内酯体，使其进行酯化反应而制造包含降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的例子。但是，在该方法中，作为中间体的羟基内酯体的反应收率低至50％，用色谱法进行纯化。因此，产量少，费工夫。关于内酯化合物的制造方法，上述(3)的硼氢化钠与四氢呋喃和醇类的混合溶剂的组合在还原酸酐而得到内酯化合物时的反应收率优异。但是，在利用该(3)的组合的酸酐的还原中，例如，副生成下式表示的二醇体。对于二醇体的副生成，专利文献5中没有任何记载。对包含二醇体的内酯化合物加成(甲基)丙烯酸等聚合性羧酸而合成含有内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯时，生成二醇体的2个羟基与(甲基)丙烯酸的羧酸反应而得到的二酯化体。如果将包含二酯化体的含有内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯用于原料而合成高分子化合物，则由于二酯化体与其他单体共聚而高分子化合物的一部分交联。包含这样的高分子化合物的抗蚀剂材料有增加瑕疵(显影缺陷)的可能性。本专利技术是鉴于上述情况而进行的，提供以高收率制造作为(甲基)丙烯酸酯的中间体而有用的、杂质少的醇化合物的方法、以及利用该方法制造包含降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯的方法。本专利技术提供抑制醇体的副生成并以高收率制造具有碳-碳双键的内酯化合物的方法、以及利用该方法制造醇化合物的方法。本专利技术提供杂质的含量少且包含降冰片烯内酯骨架的醇化合物。本专利技术提供杂质的含量少且包含降冰片烯内酯骨架的(甲基)丙烯酸酯、使用了该(甲基)丙烯酸酯的聚合物及其制造方法、包含该聚合物的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物制造形成有图案的基板的方法。本专利技术提供具有降冰片烯内酯骨架和(甲基)丙烯酰氧基的新型化合物以及使用其的新型聚合物。本专利技术为以下的＜1＞～＜20＞。＜1＞一种醇化合物的制造方法，其特征在于，是制造下述通式(D)表示的醇化合物的方法，具有硼氢化反应工序和酸处理工序，所述硼氢化反应工序是在溶剂中使下述通式(C)表示的化合物与选自乙硼烷和硼烷配位化合物中的硼化剂反应而得到反应液，所述酸处理工序是将该反应液进行过氧化氢处理后，加入酸而使得pH为0.5～4。[式中，A1～A6各自独立地表示氢原本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种醇化合物的制造方法，其特征在于，是制造下述通式(D)表示的醇化合物的方法，具有硼氢化反应工序和酸处理工序，所述硼氢化反应工序是在溶剂中使下述通式(C)表示的化合物与选自乙硼烷和硼烷配位化合物中的硼化剂反应而得到反应液，所述酸处理工序是将该反应液进行过氧化氢处理后，加入酸而使得pH为0.5～4；式中，A1～A6各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，X表示氧原子、硫原子、亚甲基、或亚乙基。
【技术特征摘要】
2011.06.14 JP 2011-132183;2011.09.27 JP 2011-210661.一种醇化合物的制造方法，其特征在于，是制造下述通式(D)表示的醇化合物的方法，具有硼氢化反应工序和酸处理工序，所述硼氢化反应工序是在溶剂中使下述通式(C)表示的化合物与硼化剂反应而得到反应液，所述酸处理工序是将该反应液进行过氧化氢处理后，加入酸而使得pH为0.5～4；式中，A1～A6各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，X表示氧原子、硫原子、亚甲基、或亚乙基，作为所述硼化剂，使用硼烷-二甲基硫醚配位化合物或硼烷-1,2-二甲氧基乙烷配位化合物。2.根据权利要求1所述的醇化合物的制造方法，其中，具有离析工序，所述离析工序是将所述酸处理工序后的反应液调整为pH5～9而进行重结晶，从而...
【专利技术属性】
技术研发人员：佐久间谕，芹泽昌史，安田敦，矢田信久，前田晋一，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP
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