制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法技术

本发明专利技术涉及制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法，主要解决以往技术中制得的聚合物多元醇存在大单体含量高，固体重量含量低，用它制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率、拉伸强度和承载性不能同时保持较好水平的问题。本发明专利技术通过先使苯乙烯和丙烯腈的混合物在聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物中在自由基引发剂、溶剂存在下，在至少９０℃下反应，其中大单体含量为２～１０％，所用的聚氧化烯聚醚多元醇中环氧乙烷的重量含量为２～９．９％的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚合物多元醇的工业生产中。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
聚合物多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料的制备中的用途是公知的。聚合物多元醇是用烯不饱和单体聚合物或共聚物改性或填充的多元醇。它们是通过将一种或多种乙烯基不饱和单体在聚醚多元醇中、在自由基聚合引发剂的存在下原位聚合制备的。由这种聚合物多元醇制备的聚氨酯的特点是软质聚氨酯泡沫塑料的性能得到提高，特别是硬度和负荷承载能力得到提高。在理想的情况下，聚合物多元醇是聚合物或共聚物在基本上未变化的多元醇中的较低粘度的、细碎分散的、非沉积性分散体。聚合物多元醇分散体对于沉积的稳定化可以通过向聚合物基体中混入或接枝上一部分原位形成的多元醇分子来达到。优选的聚合物是苯乙烯—丙烯腈接枝共聚物。人们已经使用半间歇法和连续法两种方法生产聚合物多元醇。通过这两种方法制备的产品用它们的粒度分布来区别。用半间歇法制备的聚合物多元醇的粒度分布窄，而用连续法制备的聚合物多元醇的粒度分布宽。在半间歇法中，大部分颗粒是在反应的早期产生的，进一步的聚合有利于已有颗粒的生长。在连续法中，宽的粒度分布是已有颗粒的竞争性生长与新颗粒的生成以及反应器中颗粒的连续翻转或洗出的综合结果。聚合物多元醇的可加工性的特性是其粘度、储存稳定性(抗沉积性)和可过滤性。对于产物的质量有着特别重要影响的参数是起始混合物中单体的比例和单体比。业已证明，聚合物多元醇的稳定性、特别是在高苯乙烯含量时的稳定性可以通过单体混合物在包含特定水平的诱导不饱和的多元醇或多元醇混合物中的聚合而得到增加。含有诱导不饱和的多元醇常常称为大单体或大共聚单体，它可以通过将中度量的多元醇加聚混入聚合物基体中而使聚合物分散体稳定化。在聚合物多元醇组合物的制备中使用链转移剂或聚合物控制剂作反应调节剂可以控制共聚物分子量，以获得稳定的低粘度产物。已经提出了包括硫醇、烷基卤化物、醇、卤素和烯醇醚在内的多种反应调节剂。已经有许多改进的制备聚合物多元醇的方法，其中之一是US4148840提供的方法，其中通过将一种或多种单体在含有少量预制的聚合物多元醇的多元醇混合物中原位聚合，制备了高度稳定和可过滤性的聚合物多元醇组合物。US4242294公开了另一种制备聚合物多元醇的改进方法，预制稳定剂的使用可制得具有较高苯乙烯含量和较高固体含量的聚合物多元醇，并且允许使用较低分子量的多元醇。这些预制的稳定剂25℃的粘度一般超过40000mPas并且是通过苯乙烯—苯乙烯混合物在含诱导不饱和的多元醇聚合形成的。在终产品的制备中，预制稳定剂的用量小，不超过5％。US5233570提供了一种在不大幅度改变粘度的情况下制备宽粒度分布聚合物多元醇分散体的方法。该方法包括以连续的形式制备含有30％(重量)固体的中间体，以获得较宽的粒度分布。然后将该中间体用作进一步半间歇法聚合的种子以便将固体含量增加到30％(重量)以上。US5364906公开了一种生产分散体稳定性得到改善的低粘度聚合物多元醇的连续法。该方法使用两步连续法，其中第一反应产物通过使小于50％总单体混合物在主要含有大单体和聚合物控制剂的大于50％总多元醇混合物(最好是全部多元醇)中反应生成的。在第二反应器中，剩余的原材料被加到第一反应产物中。中国专利ZL96112759.7(CN1069654C)中公开了一种制备小平均粒度、高稳定性、细碎的、低粘度聚合物多元醇的连续方法。该文献中采用乙苯或正丁醇为溶剂，以烯醇—醚为反应调节剂，制得的中间体固含量为15～30％(重量)，大单体的用量至少为12％(重量)，中间体作为种子，将苯乙烯和丙烯腈分多步加入的技术，得到平均粒度小、高稳定性、细碎、低粘度的聚合物多元醇。该文献中未涉及聚合物颜色问题，同时该文献制得的聚合物多元醇用于制备泡沫塑料时，制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率较低，一般小于126％，拉伸强度也一般。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中制得的聚合物多元醇存在大单体含量高，固体重量含量低，用该聚合物多元醇制得的泡沫塑料性能中，断裂伸长率和拉伸强度不能同时保持较好水平的问题，提供一种新的。用该方法制得的聚合物多元醇具有高固含量、低粘度、稳定性好、颜色白的优点，用该聚合物多元醇制得的泡沫塑料同时具有断裂伸长率高，拉伸强度好承载性高的特点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种，首先使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物在自由基引发剂、具有中度链转移活性的溶剂的存在下，在至少90℃的反应温度下，在一个或至少二个串联的搅拌釜式反应器中反应制备聚合物多元醇，在聚合物多元醇中，以重量百分比计，大单体的重量含量为2～10％，聚合物多元醇的固体重量含量为20～50％；其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为500～12000，羟基官能度为2～6，环氧乙烷的重量含量为2～9.9％。上述技术方案中，单体苯乙烯与单体丙烯腈的重量比例为 聚氧化烯聚醚多元醇的分子量优选范围为2000～8000，环氧乙烷的重量含量优选范围为5～9％。大单体的制备是直接或间接地通过使分子量为至少2500，羟基官能度至少为3的聚醚多元醇与反应性不饱和化合物反应制备的，在大单体的制备中所用的反应性不饱和化合物的量在每摩尔多元醇0.3～1.5摩尔，制得的大单体的分子量为3000～12000。自由基引发剂的用量优选范围为单体总重量的0.5～5％，溶剂的用量优选范围为单体总重量的5～30％，溶剂优选方案选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯或硫醇及其混合物，更优选方案选自甲苯、硫醇或异丙醇。聚合物多元醇的固体重量含量优选范围为35～50％，反应温度优选范围为100～130℃，更优选范围为120～130℃。本专利技术中聚合物多元醇是通过使苯乙烯和丙烯腈的混合物在由常规聚醚多元醇和含有诱导不饱和的多元醇组成的多元醇混合物即所谓大单体中反应形成的。聚合物的进行是先将反应器中的内容物充分混合，停留时间至少为大约20分钟，最好在30～90分钟的范围内。该反应可以在操作温度下建立的与外压隔离开体系的压力下进行，或者可以在大气压力下的敞开体系中进行。应当用惰性气体例如氮气或氩气将大气氧从整个设备中清除。在该过程中，应当在体系中一直保持惰性气氛。应当用真空蒸馏的常规方法从产物中将挥发型成分特别是溶剂和残余单体汽提出去。适用于原位接枝聚合的单体是苯乙烯和丙烯腈的混合物，其重量比例为40/60至80/20，苯乙烯含量最好大于50％。可以将少量其它常用的烯不饱和单体与苯乙烯和/或丙烯腈一起使用，或者用作苯乙烯和/或丙烯腈的替代物。具体包括但不限于甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、不饱和一元羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸)和取代的不饱和一羧基单体(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸异丙酯)等。可用于本专利技术的多元醇包括环醚的已知的加成产物包括环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯、四氢呋喃及其与原料化合物的混合物，所述原料化合物分子中具有至少两个活性氢原子，例如“PolyurethanesChemistry and Technology”，第X VI卷，第I部分，第32～44页(J.H.Saunders和K.C.Frish著，Robert本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备高稳定性、低粘度聚合物多元醇的连续方法，首先使苯乙烯、丙烯腈、聚氧化烯聚醚多元醇和大单体的混合物在自由基引发剂、具有中度链转移活性的溶剂的存在下，在至少９０℃的反应温度下，在一个或至少二个串联的搅拌釜式反应器中反应制备聚合物多元醇，在聚合物多元醇中，以重量百分比计，大单体的重量含量为２～１０％，聚合物多元醇的固体重量含量为２０～５０％；其中所用的聚氧化烯聚醚多元醇的分子量为５００～１２０００，羟基官能度为２～６，环氧乙烷的重量含量为２～９．９％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：顾良民，陈凤秋，顾卫东，王树奎，陈颂义，沈立飞，徐清，
申请(专利权)人：上海高桥石油化工公司化工三厂，中国石化上海高桥石油化工公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]