一种改性酚醛树脂及其生产方法技术

一种改性酚醛树脂及生产方法，包括由苯酚和甲醛在碱液存在下经快速升温先制得低聚合度酚醛树脂，然后在沸腾状态下用烷基化剂氯化苄醚化后再经水洗、分离和减压脱水。用这种方法制得的酚醛树脂的粘度低于９０秒（２５℃，涂４杯），固体含量大于８０％，既耐酸又耐碱，耐碱度高于９９％，储存稳定期也长达一年以上，是一种热固性树脂，是碳素材料制造业长期梦寐以求的理想的专用酚醛树脂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，特别是一种低粘度、高固体含量的既耐酸又耐碱的酚醛树脂及其生产方法；尤其适用于碳素材料制造业作粘结剂或浸渍剂。酚醛树脂作为世界上最早实现工业化生产的合成树脂，具有独特的耐热、耐燃、电绝缘性、机械性能和尺寸稳定的优良特点，至今仍然大量生产，应用范围比较广泛。针对它的缺点，各种的改性研究工作仍在广泛地开展。其中研究较多的是探讨通过某些工艺方法或采用不同的原材料进一步改变或提高普通酚醛树脂原来具有的特性，或者增加某些特性，以便进一步扩大应用领域，或扩展其应用产品的应用性能，例如，提高其产品耐热性能，降低其粘度等。中国科技成果90208812号文献记载了用快速升温法制备低粘度酚醛树脂，用于成型玻璃钢的方法。该酚醛树脂粘度降低了，但不具耐碱性。英国专利GB927914A记载了用苯酚与三甲基氧基甲基联苯醚在酸性触媒下反应制得线性酚醛树脂型的聚苯醚苯酚树脂(DP树脂)的方法，该树脂固化后具有较高的耐热性。而华南工业大学陈正均专著“耐蚀非金属材料”一书上，则介绍了用α、γ-二氯代丙烷醚化羟基制得酚醛树脂的方法。英国专利GB927914A方法制得的产品用在碳素材料制造领域，其目的旨在提高固化后产品的耐热性。α、γ-二氯代丙烷醚化酚醛树脂酚羟基方法，只能在现场使用时将α、γ-二氯代丙烷加入酚醛树脂中使用，加入后粘度迅速升高，保质期短，虽然能改善酚醛树脂耐碱性，但粘度太大，无法浸渍入碳素材料微小气孔中，因此不适合于碳素材料使用。本专利技术的目的是研究、制造出。该树脂作为粘结剂或浸渍剂，以达到提高碳素材料的耐碱性和机械性能，降低浸渍处理的温度、压力及生产成本等目的。本专利技术的目的是这样实现的在1份重量的苯酚(也可以是苯二酚等其它酚类原料)中，加入若干份重量甲醛、乙醛、苯甲醛或苯乙醛等其中之一的醛类原料，如加入1.075～1.250份重量(最好是1.140～1.180份重量)的甲醛(浓度37％)和0.085份重量的碳酸钠，将混合物体系加热，使之在1～5分钟内由室温迅速升至沸腾102℃，在此温度下保持12～15分钟，暂时停止加热，并迅速加入一种烷基化剂，如1.345份重量的氯化苄(又称苄基氯，或氯甲苯，分子式为C6H5CH2Cl)和2.128份重量的氢氧化钠溶液(浓度20％)，待体系温度降至80℃左右时，再加热至沸腾使之发生醚化反应，保持(反应)6～17分钟，最好是9～11分钟。最后，加入适量冷水使物料体系降温，并不断搅拌体系物料。此时，体系将分成上下两层。弃去上层液体物料后，将剩余物料用60℃左右的热水洗涤，并在70℃左右条件下减压脱水，即得本专利技术的酚醛树脂。本专利技术的酚醛树脂，与普通市售酚醛树脂相比，其分子结构式为 形式，每个酚羟基均被醚化，包含有一个醚基-OCH2C6H5。因此，该树脂具有80％以上的高固体含量，同时粘度为30～90秒(25℃，涂4杯)，特别是具有高于99％的耐碱性，一年以上的贮存稳定期的综合特点。这就极大地拓宽了树脂的应用领域，也提高和拓展了其应用产品的使用性能，例如具有极好的耐碱性。这种树脂是一种热固性树脂，特别适用于碳素材料制造业中作粘结剂或浸渍剂。可不加溶剂稀释直接作浸渍剂使用，可在较低温度和压力工况条件渗透碳素材料基体，而且可减少浸渍，固化循环次数，缩短生产周期，降低成本。贮存稳定期即保质期长，有利于远距离销售，用户也便于采购。因为特具耐碱性，浸渍后的碳素材料既可用在酸性介质中，也可用在碱性介质中，具有浸渍呋喃树脂的性能，而树脂价格却较低。因为固体含量高，可提高作粘结剂时的碳化收率和作浸渍剂时的浸渍增重率。这特点在锂离子二次电池制造和高导电碳纤维纸制造上具有深远的意义。下面用实施例说明本专利技术，但本专利技术不仅仅限于这些实施例所表述的内容。实施例1称取苯酚94克，加入甲醛(浓度37％)107.2～110.9克和碳酸钠0.8克，并置于带搅拌器的三口烧瓶中，将混合物加热，使之在1～5分钟内由室温迅速升至102℃(沸腾)，保持此温度12～15分钟，然后暂时停止加热，并向体系中迅速加入126.5克氯化苄和200克氢氧化钠溶液(浓度20％)，待体系物料温度降至80℃左右时，再重新加热至沸腾，并维持9～11分钟，最后加入适量冷水降温，并不停地搅拌，待体系物料分层后，弃去上层液体，对剩余物用60℃左右的热水洗涤，除去残存碱液和氯化钠。最后，将洗涤后的物料在70℃左右下减压脱水，直至冷凝管内无水滴为止。即得本专利技术的酚醛树脂。将所得树脂，按HG5-1340-80标准测试粘度，参考HG5-1342-80标准测试游离酚含量，参考HG5-1343-80标准测试游离醛含量，按GB1725-79测试固体含量，参考GB4738-84标准测试耐碱度，按GB6753-86标准测试贮存稳定性。测试结果列于表1中。实施例2称取苯酚94克，按实施例1的操作步骤，加入101.4克甲醛(浓度37％)和0.8克碳酸钠。加入氯化苄和氢氧化钠溶液后的沸腾保持时间为9～11分钟。其余同实施例1。所得树脂性能测试结果也列于表1中。实施例3称取苯酚94克，按实施例1的操作步骤，加入117.6克甲醛(浓度37％)和0.8克碳酸钠。加入氯化苄和氢氧化钠溶液后的沸腾保持时间为9～11分钟。其余同实施例1。所得树脂性能测试结果也列于表1中。实施例4称取苯酚94克，按实施例1的操作步骤，加入107.2～110.9克甲醛(浓度37％)和0.8克碳酸钠。除加入氯化苄和氢氧化钠溶液后的沸腾保持时间改为6分钟外，其余同实施例1。所得树脂性能测试结果也列于表1中。实施例5称取苯酚94克，按实施例1的操作步骤，加入107.2～110.9克甲醛(浓度37％)和0.8克碳酸钠。除加入氯化苄和氢氧化钠溶液后的沸腾保持时间改为17分钟外，其余同实施例1。所得树脂性能测试结果也列于表1中。实施例6将牌号为M120碳素块(3～4克)在110℃烘箱中烘干24小时，取出置于干燥器内冷却至室温。然后置于可抽真空的容器中，抽真空30分钟。将添加了固化剂的本专利技术酚醛树脂从分液漏斗缓慢注入，并浸没碳素块，保持抽真空10分钟。卸去真空后，取出碳素块清除去表面粘附着的多余树脂，然后置于110℃烘箱中固化24小时。冷却后，将试样碳素块按GB2997-82标准测试吸水率，气孔率，和浸渍增重率。结果列于表2中。对比例1～2按实施例6的操作步骤，采用同种材质和相同尺寸大小的碳素块，只是所用浸渍剂改为(1)市售通用酚醛树脂或(2)呋喃树脂。其浸渍后的碳素块性能测试结果也一并列入表2中。表1粘度(25℃、游离酚％ 游离醛％ 固体含量％ 贮存稳定期 耐碱度％涂4杯)秒实施例137 2.97 0.78 84.9 一年 99.6实施例230 3.06 0.94 84.6 一年 99.3实施例382 2.47 0.29 90.6 一年 99.5实施例458 3.08 0.97 85.2 一年 99.2实施例590 2.71 0.42 87.2 一年 99.6表2显气孔率％ 吸水率％浸渍增重率％实施例62.071.06 7.2对比例12.691.47 5.9对比例23.121.73 3.8权利要求1．一种改性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性酚醛树脂，由酚类和醛类有机原料在碱催化作用下缩合反应，并经醚化处理，脱水制得，其特征是用烷基化剂进行醚化处理，树脂的结构式为＊＊＊形式，每个酚羟基均醚化，包含有醚基－Ｏ－Ｒ的酚醛树脂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈建，龚敏，李春林，
申请(专利权)人：四川轻化工学院，
类型：发明
国别省市：51[中国|四川]