本发明专利技术提供在包含硅石，炭黑或其混合物的可硫化弹性体组合物中用作弹性体组分的链－偶联聚合的硫化物化合物。尤其是，本发明专利技术提供具有被硫化物基团官能化和通过金属或非金属原子偶联在一起的聚合物链活性端的阴离子聚合聚合物。该链－偶联聚合的硫化物化合物具有使得容易在配混之前使用的起始高粘度，在储存过程中的稳定的粘度，和使得填料分散较好和混合效率提高的下降的化合物粘度。本发明专利技术进一步提供了一种具有至少一种由本发明专利技术可硫化弹性体组合物制成的元件的充气轮胎。由具有这些改进性能的硫化弹性体制成的轮胎胎面具有减少的滞后，带来增加的回弹性和改进的耐滚动性和湿牵引。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术的领域本专利技术一般涉及用于炭黑-和/或硅石-填充的可硫化弹性体组合物的聚合物。本专利技术的背景在生产用于橡胶制品，如轮胎，传送带，和类似物的聚合物时，这些聚合物最好在配混过程中可容易加工并具有受控分子量分布的高分子量，玻璃转变温度(Tg)和乙烯基含量。另外理想的是，增强填料，如炭黑和/或硅石在整个橡胶中分散良好，这样提高各种物理性能，如化合物Mooney粘度，模量，正切δ(tanδ)，和类似性能。由具有这些改进性能的硫化弹性体制成的橡胶制品，尤其轮胎具有减少的滞后，带来增加的回弹性，较好的耐滚动性，雪和冰牵引，湿牵引，和对配有这些轮胎的车辆而言改进的燃料经济。随着硅石不断用作橡胶的增强填料，填料在橡胶原料中的分散已成为一个主要问题。因为硅石颗粒表面上的极性甲硅烷醇基团往往自连接，硅石颗粒在配混之后出现再聚集，导致不好的硅石分散，高化合物粘度和较短的烤焦时间。实现硅石和/或炭黑在配混过程中的较好分散的一种方案包括用含锡偶联剂，如四氯化锡，有机-锡卤化物，二烷基二氧杂甲锡烷基化合物，和类似物终止弹性体聚合物，如二烯橡胶，导致纯橡胶聚合物的Mooney粘度的增加；这对于聚合物的较好的起始加工性能是理想的。在配混锡-官能化聚合物的过程中，聚合物碳-锡键断裂，得到较低分子量链段，同时粘度下降，使得填料在配混过程中分散性较好。这种方案描述于，例如U.S.专利No.6,252,007。提高硅石和/或炭黑填料分散性的另一方案包括用官能端基团改性聚合物链，所述基团与硅石填料上的表面羟基相互作用或对其屏蔽。尤其是，烷氧基硅烷-封端的聚合物是熟知的且其制备公开于U.S.专利3,244,664和4,185,042。烷氧基硅烷-封端的聚合物具有碳-硅键和至少一个与硅石表面反应以形成Si-O-Si键的端O-R基团。提高硅石和/或炭黑分散性的另一方案包括使用通过烷氧基硅烷键偶联，并容易在配混条件下水解以降低Mooney粘度和改善填料分散的聚合物醇盐化合物。该方案公开于我们共同拥有的待审U.S.专利申请系列No.09/570,578。尽管提高填料分散和降低所得橡胶化合物的滞后的以上方法已经表现为成功，但仍需要用于提高橡胶化合物，尤其用于轮胎胎面的那些的物理性能的替代方法。本专利技术的综述本专利技术提供链-偶联聚合的硫化物化合物，它尤其可在包含硅石，炭黑或硅石和炭黑的混合物作为增强填料的可硫化弹性体组合物中用作高分子量聚合物。这些化合物由于其加工性能而尤其适用于橡胶制造，即，它们在合成时具有起始高分子量(高粘度)，在配混之前容易使用，且它们非常耐受由于在配混之前在去溶剂化或储存过程中存在水分而带来的任何粘度增加。在配混过程中，聚合物的粘度随着聚合物链被解偶联而下降，得到降低的粘度和改进的与增强填料的相互作用，有利于较好的填料分散。另外，所得化合物的粘度在该化合物在轮胎工厂挤塑或模塑过程中提供良好的加工性能。本专利技术链-偶联聚合的硫化物化合物在用于轮胎胎面的硫化弹性体化合物中的使用提供低滞后性，导致高回弹性，较好的耐滚动性，雪和冰牵引力，和湿牵引力。尤其是，本专利技术聚合的硫化物化合物具有结构式(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数。优选金属原子选自硅，锡，钛，铝，砷，铜，钙，锌，铅，汞和镉原子。更优选，金属原子是硅。在本专利技术的一个实施方案中，聚合物链选自共轭二烯单体的均聚物，和共轭二烯单体与单乙烯基芳族单体和三烯的共聚物和三元聚合物。优选，聚合物链选自聚异戊二烯，聚苯乙烯，聚丁二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物，丁二烯-异戊二烯-苯乙烯三元聚合物，异戊二烯-苯乙烯共聚物，和苯乙烯-丁二烯共聚物。在本专利技术另一实施方案中，一种或多种这些聚合的硫化物化合物在包括选自硅石、炭黑和其混合物的增强填料和固化剂的硫可硫化弹性体组合物中用作弹性体组分。本专利技术进一步提供一种具有至少一个由可硫化弹性体组合物制成的元件的充气轮胎。本专利技术进一步提供了一种用于制造聚合的硫化物化合物的方法和一种通过使用上述聚合的硫化物化合物作为弹性体组分而在弹性体与增强填料配混过程中用于提高混合效率的方法。附图的简要描述附图说明图1是两种可硫化弹性体化合物的tanδ对温度的图。本专利技术化合物包含本专利技术的链-偶联聚合的硫化物化合物(SiSP)，而对比化合物包含链-偶联聚合物醇盐化合物(SiOP)。本专利技术的详细描述本专利技术涉及下式的聚合的硫化物化合物(PS)nM+zP′z-n其中P是聚合物链；S是硫；P′是另一聚合物链P或是选自具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基的″R″基团；M是金属原子或非金属原子，具有大于1的氧化态″z″，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和n是具有值1至z的整数。优选，金属原子选自硅，锡，钛，铝，砷，铜，钙，锌，铅，汞和镉原子，以下进一步描述。更优选，金属原子是硅。金属或非金属原子的氧化态(z)可以是2-6，但优选4-6。简便起见，硅在此被认为是一种金属；但本领域熟练技术人员可以理解，硅原子可在本专利技术化合物中用作金属或非金属原子。聚合的硫化物化合物的聚合物链P优选通过单体在阴离子聚合反应引发剂存在下在惰性，无水，质子惰性溶剂中的溶液阴离子聚合反应而制成。如此制成的每个聚合物链具有被衍生自引发剂的金属原子封端的单个活性端。当聚合反应完成，但同时聚合物仍处于惰性溶剂的存在下时，聚合物活性端首先与下式亚烷基硫化合物反应 其中R1，R2，R3和R4相互相同的不同的，和独立地选自氢原子，具有1-约30个碳原子的烷基，具有约6-约20个碳原子的芳基，和具有约5-约20个碳原子的环烷基。示例性亚烷基硫化合物包括，但不限于此，亚乙基硫，亚丙基硫，环己烯硫化物，环戊烯硫化物和苯乙烯硫化物。在仍处于惰性溶剂中时，硫-封端的聚合物链随后通过一种与下式包含金属或非金属原子的偶联剂的反应而偶联在一起M+zXz-mRm其中M+z和R与上相同，X是卤化物；(z-m)表示具有值至少2的整数，和m是零或具有值1至(z-2)的整数。任何阴离子可聚合单体可用于形成本专利技术聚合的硫化物化合物的均聚物，共聚物或三元聚合物链(P)。例如，在本专利技术的一个实施方案中，氧化烯单体如，但不限于，氧化乙烯，氧化丙烯，苯乙烯氧化物，环己烯氧化物，环戊烯氧化物，和类似物可被阴离子聚合以形成聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚苯乙烯氧化物，聚环己烯氧化物或聚环戊烯氧化物均聚物，或包含这些单体的共聚物或三元聚合物。在本专利技术另一实施方案中，亚烷基硫单体如，但不限于，亚乙基硫，亚丙基硫，苯乙烯硫化物，环己烯硫化物，环戊烯硫化物，和类似物可被阴离子聚合以形成聚亚乙基硫，聚亚丙基硫，聚苯乙烯硫化物，聚环己烯硫化物或聚环戊烯硫化物均聚物，或包含这些单体的共聚物或三元聚合物。在另一实施方案中，苯乙烯单体被阴离子聚合以形成聚苯乙烯。在本专利技术另一实施方案中，共轭二烯单体，单乙烯基芳族单体，三烯单体，和类似物可被阴离子聚合以本文档来自技高网...
【技术保护点】
下式聚合的硫化物化合物 （ＰＳ）↓［ｎ］Ｍ↑［＋ｚ］Ｐ′↓［ｚ－ｎ］ 其中Ｐ是聚合物链；Ｓ是硫；Ｐ′是另一聚合物链Ｐ或是选自具有１－约３０个碳原子的烷基，具有约６－约２０个碳原子的芳基，和具有约５－约２０个碳原子的环烷基的“Ｒ”基团；Ｍ是金属原子或非金属原子，具有大于１的氧化态“ｚ”，其中非金属原子选自磷，硼，氮和硫原子；和ｎ是具有值１至ｚ的整数。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：T赫根，W赫根罗瑟尔，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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