一种有机碲化合物链转移剂的合成方法，其特征在于：将金属碲悬浊于溶剂中得到悬浊液，N2或Ar气氛保护；向上述的悬浊液中滴加有机锂化合物RLi，充分搅拌，反应时间为20min－2h，温度为-20℃－30℃；待反应物中的Te单质完全反应，固体悬浮物消失后，向上述体系中滴加化合物α-卤代酸酯。充分搅拌，反应时间为20min－2h，反应温度为-20℃－30℃。在盛有有机碲化合物链转移剂的反应瓶中，加入已脱氧的去离子水；然后再加入热分解型自由基引发剂或光引发剂、单体，使其均匀混合，经过液氮冷冻脱气除氧，通过加热或光照引发聚合反应。本发明专利技术可以实现对聚合产物结构的精确调控，如聚合物的相对分子质量，共聚结构组成及序列结构。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及活性自由基聚合，具体地是指及有机碲化合物调控的活性自由基聚合的合成方法，本专利技术提出了一种“一锅法”实施有机碲化合物链转移剂的合成，以及以有机碲化合物为链转移剂的活性自由基聚合的方法。有机碲化合物作为活性/可控自由基聚合链转移剂利用此类有机碲化物的可逆链转移作用，可以将，在热引发或可见光引发的传统自由基聚合转化成活性自由基聚合，实现对聚合产物结构的精确调控，如聚合物的相对分子质量，共聚结构组成及序列结构。特别是可以用于合成各种嵌段共聚物。条件下合成结构精确可控的均聚物或嵌段共聚物。
技术介绍
聚合物材料的性能是由其结构决定的，结构的调控和设计是高分子化学研究的重要课题，活性聚合技术是实现对聚合物结构控制的强大工具。与阴离子和阳离子活性聚合相比，自由基活性自由基聚合适用的单体范围更为广泛，而且对极性基团和水均不敏感。自由基活性聚合不仅作为一·种新的自由基聚合体系，是近几年来人们研究的热点。活性自由基聚合不仅能够很好的地保持留了自由基聚合的常用广泛性和简便性，而且能够准确精密地控制聚合物的分子结构，有利于聚合物材料的性能设计。与性能。活性自由基聚合的方法主要有引发转移终止剂法(Iniferter)、稳定氮氧自由基聚合(TEMPO)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。它们的共同点是将高活性的增长链自由基经可逆钝化成为共价键的休眠种，从而降低自由基的浓度，避免发生通常增长链自由基的双分子终止反应。它们虽然能够精确地调控聚合物的结构，控制聚合物的分子量及分布，但在一定程度上存在着各自的缺点丘坤元.控制/活性自由基聚合的进展.大学化学，2006，8，21 (4):11-14.。引发转移终止剂法(Iniferter)适用单体种类广泛，但是产物分子量分布较宽。稳定氮氧自由基聚合(TEMPO)只适用于苯乙烯及其衍生物，聚合温度高，聚合速率低，TEMPO价格昂贵黎宝恩，卢江.活性自由基聚合在高分子合成中的应用.中山大学学报，2001，9，40(5):68-71.。原子转移自由基聚合(ATRP)对杂质不敏感，聚合过程简单，但是反应温度高，产物中的催化剂脱除工艺复杂且成本较高。可逆加成断裂转移聚合(RAFT)通过加入链转移常数高的链转移剂，减弱链转移反应。常用的链转移剂为双硫酯，这种聚合方法单体适用范围广，分子设计能力强，但双硫酯的制备过程较为复杂。此外，双硫酯在聚合物中的残留物有很深的颜色和难闻的气味，适用领域受到限制。鉴于前人对于活性自由基聚合的研究，Shigeru Yamago等人ShigeruYamag0.Development of organotellurium—mediated and organostibine-mediatedlivingradical polymerization reaction.J.Polym.Sc1.，Part A:Polym.Chem.，2006，44，1.提出了有机碲为调控剂的活性自由基聚合(TERP)。这种有机碲化合物在加热、光照下可以发生C-Te键的可逆断裂，产生的碳自由基可以与乙烯基单体进行链加成。有机碲自由基反应性低，不能与乙烯基单体发生加成，主要的反应是与碳链自由基偶合终止。有机碲化合物活性中心可以与不同种类的自由基捕获剂反应。在活性自由基聚合中具有起高效的链转移剂的作用。TERP活化阶段存在两个机理，即RAFT的热分解阶段和TEMPO的衰减链转移阶段。TERP反应条件温和，适用单体种类广泛，不受单体加料顺序的限制YukiyaKitayamajAmorn Chaiyasat.Emulsifier-Free, OrganotelIurium-Mediated LivingRadical Emulsion Polymerization of Styrene.Macromol.Sy,mp., 2010, 288:25-32.，可以合成具有精确结构的AB型、ABA型、ABC型嵌段共聚物及不同种类极性官能团的聚合物。有机锑、有机铋、有机碲化合物可作为活性自由基聚合的高效链转移剂，对于常见的极性单体和非极性单体的聚合都具有很好的调控作用，适用于光反应和热反应。聚合物具有精确的一级结构，分子量可控，分布窄。但是已公开的这类链转移剂的合成方法具有明显的局限性:(I)第一、有机碲和铋化合物链转移剂的合成条件苛刻，步骤繁琐，产率不易计算。这些操作都必须在N2或Ar气环境中进行。(2)第二、合成的链转移剂不稳定，对氧气、光照和温度极其敏感，极易分解，不易贮存，大大降低了原料的利用率和产物的回收率。(3)有机碲和铋化合物链转移剂的提纯工作较为繁琐，需要经过色谱纯化得到，成本较高。纯化困难。纯化过程首先需要高真空精馏，然后用制备色谱提纯。基于以上这些缺点，需要我们寻求一种制备步骤简化的链转移剂的合成方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高效率、低成沉本和易操作的新型的活性自由基聚合的方法和工艺，即有机碲链转移剂的 合成方法，即“一锅法”。一锅法可以将多步反应于一锅中进行，简化了合成产物的分离与纯化步骤，可以快速简便地合成有机碲和铋化合物链转移剂并实施自由基聚合反应，极大地降低有机碲和铋化合物调控的活性自由基聚合的成本，提高其实用性。有效地发挥链转移剂的调控作用。用这种方法合成的有机碲链转移剂，对于苯乙烯、丙烯酸酯类单体具有精确的调控作用，聚合物分子量可控，分布窄。通过顺序加料，可以制备嵌段共聚物。对于均聚物和共聚物都具有较好的控制能力，可以合成结构精确的嵌段共聚物。除此之外，一锅法克服了苛刻的合成条件，合成产物易分离，无需通过色谱纯化，大大简化了合成步骤。本专利技术提供的一种活性自由基聚合方法一 “一锅法”合成有机碲链转移剂适用于TERP,即有机碲做调控剂的活性自由基聚合。可应用于本体聚合和溶液聚合。一锅法合成有机碲链转移剂的实施方案如下所述:将金属碲悬浊于溶剂中，其中可使用的溶剂为常见的有机烷基醚(如1，4_ 二氧六环、乙醚、丁醚、甲乙醚、四氢呋喃和茴香醚等)、芳香族溶剂(甲苯和二甲苯)、脂肪族溶剂(环己烷和正己烷等)。优选的为有机烷基醚类溶剂。向上述的悬浊液中缓慢滴加有机锂化合物RL i，充分搅拌，反应时间通常为20min — 2h，优选 30min — lh。反应温度为-20° C — 30° C，优选 0° C — 20° C。本领域的专业人员可以根据具体的有机锂化合物的反应活性，对反应温度和有机锂化合物RLi的滴加速度进行调整和控制。待反应物中的Te单质完全反应，固体悬浮物消失后，向上述体系中缓慢滴加化合物(2) α -卤代酸酯。充分搅拌，反应时间通常为20min — 2h，优选30min-lh。反应温度为-20° C — 30° C，优选0° C — 20° C。同样，应当根据反应的程度，对反应温度和反应物的滴加速度进行调整，保持反应在温和的条件下进行。金属碲、有机锂化合物RLi和α-卤代酸酯的摩尔比为，Imol的金属碲对应Imol — 3mol 的 RLi, Imol — 3mol 的化合物 α -齒代酸酯，优选 1.2 — 2.5mol 的 RLi,1.2mol — 2.5mol的化合物α -齒代酸酯。反应结束后，得到的反本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种有机碲化合物链转移剂的合成方法，其特征在于：将金属碲悬浊于溶剂中得到悬浊液，N2或Ar气氛保护，溶剂为有机烷基醚、芳香族溶剂或脂肪族溶剂；向上述的悬浊液中滴加有机锂化合物RLi，充分搅拌，反应时间为20min－2h，温度为?20°C－30°C；待反应物中的Te单质完全反应，固体悬浮物消失后，向上述体系中滴加化合物α?卤代酸酯；充分搅拌，反应时间为20min－2h，反应温度为?20°C－30°C；金属碲、有机锂化合物RLi和α?卤代酸酯的摩尔比为，1mol的金属碲对应1mol－3mol的RLi，1mol－3mol的化合物α?卤代酸酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：马育红，焦姣，杨万泰，陈浩川，赵长稳，马文超，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：
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