有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法技术

有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合方法使用于生产窄分子量分布，可预测聚合物结构和分子量大小的聚合物。在反应条件下有机硒类化合物链转移剂和一系列单体的相容性较好。过程包括制备通式（Ａ）和（Ｂ）聚合物聚合过程。通式（Ａ）和（Ｂ）聚合物由（ｉ）从乙烯基单体（结构为ＣＨ２＝ＣＵＶ）、马来酸酐、Ｎ－烷基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合单体中任选一种单体。（ｉｉ）具有通式（Ｃ）和（Ｄ）的有机硒类化合物链转移剂和（ｉｉｉ）产生自由基的自由基源相互接触反应制备。聚合物的可控分子量和多分散度是随（ｉ）、（ｉｉ）与（ｉｉｉ）的摩尔比例的变化而变化。本法生产的聚合物使用于胶粘剂和涂料的制备。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可控自由基聚合方法，更确切地说涉及。
技术介绍
本专利技术是关于自由基聚合工艺、特别是关于应用链转移剂的自由基聚合工艺及应用此技术制备的聚合物。发展新的聚合工艺用以可预测性地、可控制性地制备所需特殊结构的聚合物越来越引起人们的关注。为了达到此目的，其中一种方法是通过活性聚合工艺。与传统的聚合方法相比，这种聚合方法在合成特殊设计的具有特殊结构和性质的聚合物的过程中可以很好的控制。自由基聚合具有易实现的优点，因为其不需要很苛刻的反应条件，而且在高于或等于室温的条件下进行。最近，一种新的自由基聚合方法，既所谓的可控‘活性’自由基聚合方法已经被发展出来。其实现方式有几种。最常用的是向混合物中引入反自由基，这种反自由基可逆性地与增长的大分子自由基结合在一起，如氮氧自由基。(Georges et al.，Macromolecules，26，2987，(1993))。这种方法是通过高温促使C-O键不稳定。另外一种方法，即所谓原子转移自由基聚合，是利用过渡金属盐与有机配合体结合物及含有有机卤的引发剂；聚合的控制是通过C-卤键的可逆转变性实现的，如专利(K.Matyjaszewski，PCT WO 96/30421)所披露的技术，该专利的一个弱点是在分子链中有化学计量的金属离子残留物。MAYADUNNE ROSHAN等在专利WO 99/31144中，报道了关于在氨基硫代羰基硫化物存在下的可控自由基聚合，但特别指出了链转移常数比较低的化合物(＜0.1))，不能有效地实现可控活性自由基聚合。有机硒化合物是一类链转移常数比较低的化合物，可被用为链转移剂通过自由基聚合方法来合成调聚合物(telechelic polymer)，可参阅Kwon等人发表的J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A34(9)，1553(1997)和J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A35(12)，1895(1998)。Kwon等人(J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A38(5)，605(2001)and J.M.S.-PURE APPL.CHEM.，A38(5)，591(2001))还指出在紫外线照射和热引发的条件下有机硒化合物可使分子链可控制地增长。本专利不涵盖这种由有机硒化合物直接光解或热引发而产生自由基的方法。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合制备聚合物的方法，以满足工业生产的需要。本专利技术的技术构思是这样的是通过选择适当的有机硒类化合物链转移剂，探索加料方式和相关反应参数如加料温度和加料时间，反应温度和反应时间等，用可控自由基聚合反应方法制备可预料的聚合物结构和分子量的聚合物，以及制备窄分散、赋予聚合物端基官能度的聚合物。在本专利技术中，专利技术人已经证明通过合适选择聚合过程，有机硒化合物可有效地赋予自由基聚合活性特征。链转移剂也有助于将新颖的端基基团引入到最终聚合物中。本专利技术以有机硒类化合物作链转移剂进行可控自由基聚合制备具有通式(A)或(B)重复单元结构的聚合物； 式中Z是一个q价的取代的芳基组成的基团，优选的为取代苯环或取代萘环中的一种；Z’是一个芳基组成的基团，优选的为取代苯环和取代萘环中的一种；M是从乙烯基单体、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合单体转化的高分子重复单元结构中任意选择，其结构通式为 U是从氧、卤取代的C1-C4烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基、羧酸酯基中任意选择；V是从氢、R’、COOH，COOR，COR”，CN，CONH2，CONHR”和卤素中任意选择。R’是从任意取代的烷基、芳基和聚合物链组成的基团中任选一种；R”是从任意取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基、烷芳基中任选一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羧基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种。R1是从任意取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的集团中任意选择；R1是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；R2是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R2是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；q是大于等于1的整数；优选的是1～10；p是大于等于1的整数；优选的是1～10；m是大于等于1的整数；优选的是1～10000；通式(A)或(B)所示的聚合物的制备方法包括如下步骤将(i)单体、(ii)有机硒类化合物链转移剂和(iii)偶氮类化合物，过氧类化合物等可产生自由基的自由基源相互接触反应，即可获得本专利技术的聚合物；所说的(i)单体包括结构为CH2＝CUV的乙烯基单体、马来酸酐、N-烷基马来酸酐、N-芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元M的中的一种；所说的(ii)有机硒类化合物链转移剂具有通式(C)或(D) 通式(C)和(D)式中R1和R2为自由基活性基团，Se为硒原子，R1为从任意取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的集团中任意选择，R1是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；R2是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R2是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；优选的有机硒类化合物链转移剂为苄基苯基硒醚(benzyl phenylselenide)，二苯联硒(Diphenyl diselenide)，1，4-苯基硒甲基二取代苯(1，4-bis(phenylselenomethyl)benzene)等中的一种；所说的(iii)偶氮类化合物，过氧类化合物等可产生自由基的自由基源可优选偶氮二异丁晴(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)。通过变化(i)、(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的分子量和多分散度(合成聚合物的聚合度等于反应体系中所消耗的单体摩儿数除以加入的链转移剂的摩儿数)。本专利技术的高分子重复单元结构M和重复单元数值m决定聚合物的属性。当m大于等于1，M是单个单体片断时，聚合物是均聚物；当大于等于2，在不规则链区的M是从2个或多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物。当m大于等于2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一种，其每个不同的单体片断或单体基团出现在分立的链区，则聚合物是嵌段共聚物。本专利技术方法制备的聚合物可以是线性均聚合物，线性无规共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，星型聚合物和梯型聚合物中任选一种。本专利技术方法于10-160℃将乙烯基单体和自由基源加到链转移剂中，加料时间持续2-15小时，优选3-8小时，加料完毕后于80-90℃维持3小时以上，如10小时，即获得单体转化率为90％，聚合物分散度小于1.5的聚合物。这里，乙烯基单体和自由基源加到链转移剂时的较好温度为50-90℃。自由基源加入量为有机硒类化合物物链转移剂用量的0.001％-100％(摩尔比)，较好的用量为5-50％。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机硒类化合物作链转移剂的可控自由基聚合制备具有通式（Ａ）或（Ｂ）重复单元结构的聚合物的方法；Ｚ－（－Ｓ↓［ｅ］－（－Ｍ－）↓［ｍ］－Ｒ↓［１］）↓［ｑ］Ａ（Ｚ’－Ｓ↓［ｅ］－（－Ｍ－）↓［ｍ］－）↓［ｐ］－Ｒ↓［２］　 　Ｂ式中：Ｚ是一个ｑ价的取代的芳基组成的基团；Ｚ’是一个芳基组成的基团；Ｍ的结构通式为：－（－＊－ＣＨ↓［２］－）－Ｕ是从氧、卤取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷 氧羧基、羧酸酯基中任意选择；Ｖ是从氢、Ｒ’、ＣＯＯＨ，ＣＯＯＲ，ＣＯＲ”，ＣＮ，ＣＯＮＨ２，ＣＯＮＨＲ”和卤素中任意选择；Ｒ’是从任意取代的烷基、芳基和聚合物链组成的基团中任选一种；Ｒ”是从任意取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓ ［１８］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基、烷芳基中任选一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧－羧基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种；　　Ｒ↓［１］是从任意取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的集团中任意选择，Ｒ↓［１］是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；Ｒ↓［２］是从一个ｐ价的部分由取代的烷基，饱和、 不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，Ｒ↓［２］是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；ｑ是大于等于１的整数；ｐ是大于等于１的整数；　ｍ是大于等于１的整数；其 特征在于包括如下步骤：将（ｉ）单体、（ｉｉ）有机硒类化合物链转移剂和（ｉｉｉ）偶氮类化合物，过氧类化合物等可产生自由基的自由基源相互接触反应，即可获得本专利技术的聚合物；所说的（ｉ）单体包括结构为ＣＨ２＝ＣＵＶ的乙烯基单体、马来 酸酐、Ｎ－烷基马来酸酐、Ｎ－芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元Ｍ的中的一种；所说的（ｉｉ）有机硒类化合物链转移剂具有通式（Ｃ）或（Ｄ）：Ｚ－（－Ｓ↓［ｅ］－Ｒ↓［１］）↓［ｑ］（Ｃ）（Ｚ’－ Ｓ↓［ｅ］－）↓［ｐ］－Ｒ↓［２］（Ｄ）通式（Ｃ）和（Ｄ）式中Ｒ↓［１］和Ｒ↓［２］为自由基活性基团，Ｓｅ为硒原子。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王文新，邰红云，吕蔚，于娜，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]