氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法技术

氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合方法使用于生产窄分子量分布，可预测聚合物结构和分子量大小的聚合物。在反应条件下氨基硫代羰基硫化物链转移剂和一系列单体的相容性较好。过程包括制备通式（Ａ）聚合物的聚合过程。通式（Ａ）聚合物由（ｉ）从乙烯基单体（结构为ＣＨ２＝ＣＵＶ）、马来酸酐、Ｎ－烷基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状聚合物单体中任选一种单体。（ｉｉ）具有通式（Ｂ）的氨基硫代羰基硫化物链转移剂和（ｉｉｉ）产生自由基的自由基源相互接触反应制备。聚合物的可控分子量和多分散度是随（ｉ）、（ｉｉ）与（ｉｉｉ）的摩尔比例的变化而变化。本法生产的聚合物使用于胶粘剂和涂料的制备。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及可控自由基聚合方法，更确切地说涉及。
技术介绍
本专利技术是关于自由基聚合工艺、特别是关于应用链转移剂的自由基聚合工艺及应用此技术制备的聚合物。发展新的聚合方法用以可预测性地、可控制性地制备所需特殊结构的聚合物越来越引起人们的关注。为了达到此目的，其中一种方法是通过活性聚合工艺。与传统的聚合方法相比，这种聚合方法在合成特殊设计的具有特殊结构和性质的聚合物的过程中可以很好的控制所合成的聚合物的结构。自由基聚合具有易实现的优点，因为其不需要很苛刻的反应条件，而且在高于或等于室温的条件下进行。最近，一种新的自由基聚合方法，既所谓的可控‘活性’自由基聚合方法已经被发展出来。其实现方式有几种。最常用的是向混合物中引入反自由基，这种反自由基可逆性地与增长的大分子自由基结合在一起，如氮氧自由基。(Georges et al.，Macromolecules，26，2987，(1993))。这种方法是通过高温促使C-O键不稳定。另外一种方法，即所谓原子转移自由基聚合，是利用过渡金属盐与有机配合体结合物及含有有机卤的引发剂；聚合的控制是通过C-卤键的可逆转变性实现的，如专利(K.Matyjaszewski，PCT WO96/30421)所披露的技术，该专利的一个弱点是在分子链中有化学计量的金属离子残留物。文献Otsu(Otsu et al.，Makromol.Chem.Rapid Comm.，3，127-132，(1982)，Otsu et al.ibid，3，123-140，(1982)，Otsu et al.，Polymer Bull.，7，45，(1984)，ibid，11，135，(1984)，Otsu et al，J.Macromol.Sci.Chem.，A21，961，(1984)and Otsu et al.，Macromolecules，19，2087，(1989))发现，某些有机硫化物、特别是氨基硫代羰基硫化物(dithiocarbamates)可在紫外线照射下使分子链可控制地增长。然而，利用紫外线照射技术很难实施可控自由基聚合，特别是考虑到工业的实现性。这是因为在聚合物介质中紫外线光子的穿透是很有限的，无论在分散介质(悬浮或乳液)中是通过吸收(多数烯类单体在210-280nm范围吸收)还是扩散。再有，人们又发现(Tumer et al.，Macromolecules，23，1856-1859，(1990))在氨基硫代羰基硫化物存在下的光聚合在产生二硫化碳的同时，可能伴随聚合失去控制。Clouet等(JMS-REV MACROMOL.CHEM.PHYS.，C31，311-340)使用了热引发的技术利用氨基硫代羰基硫化物可预测性地合成了所设计结构和性能的聚合物。迄今为止，还不能在无紫外源条件下用氨基硫代羰基硫化物实现可控自由基聚合。在专利WO 99/31144中，报道了关于在氨基硫代羰基硫化物存在下的可控自由基聚合，但专利专利技术者(MAYADUNNE ROSHAN等)指出仅带有简单烷基取代基的氨基硫代羰基硫化物例如N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄(Benzyl N，N-dimethyldithiocarbamate)，其链转移常数比较低(＜0.1))，不能有效地实现可控活性自由基聚合。
技术实现思路
本专利技术需要解决的技术问题是公开一种，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足大规模工业化生产的需要。本专利技术的技术构思是这样的经过大量的试验，专利技术人惊讶的发现，通过特殊的、适当地聚合过程，即使链转移常数比较低(＜0.1))的带有简单烷基取代基的氨基硫代羰基硫化物也能有效地实现活性可控自由基聚合过程，链转移常数低的链转移剂也可将特殊的端基官能团引入最终的聚合物中。本专利技术通过选择适当的氨基硫代羰基硫化物链转移剂，加料方式和相关反应参数，如加料温度和加料时间，反应温度和反应时间等，用可控自由基聚合反应方法制备可预料的聚合物结构和分子量的聚合物，以及制备窄分散、赋予聚合物端基官能度的聚合物。本专利技术的技术方案本专利技术以简单烷基取代基的氨基硫代羰基硫化物作链转移剂进行可控自由基聚合制备具有通式(A)所示的重复单元结构的聚合物 式中R1，R2代表C1～C3的饱和烃基；R3是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R3是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；M包括从乙烯基单体、马来酸酐、N-甲基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、富马酸二烷基酯和环状可聚合的单体转化的高分子重复单元结构中的一种，其结构通式为； U包括氧、卤取代的C1-C4烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基或羧酸酯基中的一个；V包括氢、R’、COOH、COOR、COR”、CN、CONH2、CONHR”或卤素中的一个；R’包括取代的烷基、芳基或聚合物链组成的基团中的一种；R”包括取代的C1-C18烷基、C2-C18烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基或烷芳基中的一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧-羧基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种。p是大于等于1的整数，m是大于等于1的整数，优选的为p＝1～10；m＝1～10000。本专利技术的通式(A)所示的聚合物的制备方法包括如下步骤将(i)单体、(ii)链转移剂和(iii)可产生自由基的自由基源的引发剂相互接触反应，即可获得通式(A)所示的聚合物。所述及的(i)单体的结构为CH2＝CUV的乙烯基单体、马来酸酐、N-烷基马来酸酐、N-芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元M中的一种；所述及的(ii)链转移剂为具有通式(B)的化合物 式中R1，R2代表C1～C3的饱和烃基；R3是从一个p价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，R3是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团，S为硫原子；优选的链转移剂包括四甲基秋蓝姆二硫(Tetramethylthiuram disufide)、四乙基秋蓝姆二硫(Tetraethylthiuramdisufide)、N，N-二甲基氨基硫代羰基硫化苄(Benzyl N，N-dimethyldithiocarbamate)或N，N-二乙基氨基硫代羰基硫化苄(BenzylN，N-diethyldithiocarbamate)中的一种。所述及的具有通式(B)的链转移剂可采用市售产品。所述及的(iii)引发剂为偶氮类化合物或过氧类化合物等可产生自由基的自由基源，优选的引发剂包括偶氮二异丁晴(AIBN)或过氧化苯甲酰(BPO)。通过变化(i)、(ii)和(iii)的摩尔比例控制聚合物的分子量和多分散度(合成聚合物的聚合度等于反应体系中所消耗的单体摩儿数除以加入的链转移剂的摩儿数)。本专利技术的高分子重复单元结构M和重复单元数值m决定聚合物的属性。当m大于等于1，M是单个单体片断时，聚合物是均聚物；当大于等于2，在不规则链区的M是从2个或多个不同单体中选择的片断组成时，则聚合物是共聚物。当m大于等于2和M是从2个或更多个不同单体片断中任选一本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种简单烷基取代基氨基硫代羰基硫化物作链转移剂的可控自由基聚合制备具有通式（Ａ）所示的重复单元结构的聚合物方法：＊＊＊（Ａ）式中：Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］代表Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的饱和烃基；Ｒ↓［３］是从 一个ｐ价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属类和聚合物链组成的基团中任意选择，Ｒ↓［３］是一个可引发自由基聚合的自由基离去基团；Ｍ结构通式为；－（－＊－ＣＨ↓［２］－）－　 　Ｕ包括氧、卤取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基、羟基、烷氧基、羧基、酰氧基、烷氧羧基或羧酸酯基中的一个；Ｖ包括氢、Ｒ’、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ、ＣＯＲ”、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ”或卤素中的一个；Ｒ’包括取代的烷基、芳基或聚 合物链组成的基团中的一种；Ｒ”包括取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烷基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［１８］烷烯基、芳基、杂环基、芳烷基或烷芳基中的一种，烷芳基上的取代基可单独从环氧、羟基，烷氧基，酰基，碳酸及碳酸盐，磺酸及磺酸盐，烷氧或芳氧－羧 基，异氰酸酯基，晴基，甲硅烷基，卤素和二烷基氨基中任选一种。ｐ是大于等于１的整数，ｍ是大于等于１的整数；其特征在于包括如下步骤：将（ｉ）单体、（ｉｉ）链转移剂和（ｉｉｉ）可产生自由基的自由基源的引发剂相互接触反应，即 可获得通式（Ａ）所示的聚合物；所述及的（ｉ）单体的结构为ＣＨ↓［２］＝ＣＵＶ的乙烯基单体、马来酸酐、Ｎ－烷基马来酸酐、Ｎ－芳基马来酸酐、富马酸二烷基酯或环状共聚单体中具有重复结构单元Ｍ中的一种；所述及的（ｉｉ）链转移剂为具有 通式（Ｂ）的化合物：＊＊＊（Ｂ）式中：Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］代表Ｃ↓［１］～Ｃ↓［３］的饱和烃基；Ｒ↓［３］是从一个ｐ价的部分由取代的烷基，饱和、不饱和芳族碳环或杂环，烷基硫，烷氧基，二烷基氨基，有机金属 类和聚合物链组成的基团中任意选择，Ｓ为硫原子；所述及的引发剂为偶氮类化合物或过氧类化合物可产生自由基的自由基源。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王文新，邰红云，吕蔚，于娜，
申请(专利权)人：上海华谊集团公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]