多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法技术

一种多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法，将铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐分别溶于溶剂中，将二烷基二硫代氨基甲酸盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中，产生黄色沉淀；或直接将铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐粉末混合，干磨或加入助研剂研磨，得到黄色粉末；过滤、洗涤、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋；本发明专利技术通过可溶性铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐的化学共沉淀反应或低温固相反应，得到尺寸均匀、比表面积大的二烷基二硫代氨基甲酸铋；本发明专利技术制备的二烷基二硫代氨基甲酸铋为单斜相结构，结晶度高，相态纯净，形貌和尺寸均一，分散性好，无毒环保，在空气水和绝大多数溶剂中稳定，耐酸碱，具有优异的光催化污染物降解和水分解制氢活性。

Process for preparing porous two alkyl two bismuth dithiocarbamate visible light catalyst

A method for preparing a porous two alkyl two bismuth dithiocarbamate visible light catalyst, the bismuth salt and two alkyl two dithiocarbamate respectively dissolved in the solvent, two alkyl two dithiocarbamate solution was added dropwise into the solution of bismuth salt, producing a yellow precipitate; or directly to the bismuth salt and two two alkyl dithiocarbamate powder, dry grinding or adding assistant agent to get yellow powder; grinding, filtering, washing and drying to obtain porous two alkyl two bismuth dithiocarbamate; the present invention by chemical soluble bismuth salt and two alkyl two dithiocarbamate co precipitation reaction or low temperature solid state reaction, uniform size large specific surface area of two alkyl two bismuth dithiocarbamate; the preparation of two alkyl two bismuth dithiocarbamate was monoclinic structure, high crystallinity and phase purity, morphology and size It has the advantages of uniform size, good dispersion, non-toxic, environmental protection, stability in air, water and most solvents, acid and alkali resistance, excellent photocatalytic degradation of pollutants and hydrogen production by water decomposition.

【技术实现步骤摘要】
多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法
本专利技术属于材料化学和光催化
，具体涉及一种多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法。
技术介绍
由于铋的特殊性质，且无毒、廉价，铋基无机半导体光催化材料，如Bi2O3、BiOCl、BiOBr、BiOI、Bi2O2CO3、Bi2S3、BiPO4、BiVO4、Bi2WO6、Bi2MoO6、Bi2Sn2O7等，具有优异的可见光催化活性，受到广泛的关注。近年来，一些有机铋配合物，成本低廉、合成简便、安全环保、便于大规模合成，并且同样具有优异的光催化活性，成为非常有潜力进入实际光催化污染物降解和水分解制氢制氧、抗菌等应用领域的材料，前景非常广阔，是21世纪重要新材料。二烷基二硫代氨基甲酸盐(铜试剂)等具有硫配位功能的化合物，作为最为广泛应用的螯合剂之一，成本低廉、安全环保，是水体重金属移除应用领域中极为重要的材料。二烷基二硫代氨基甲酸铋成本低廉、合成简便、安全环保、便于大规模合成，一般通过简单的化学共沉淀法合成。1976年，AllanH.White等报道了二乙基二硫代氨基甲酸铋的晶体结构。随后其他二硫代氨基甲酸铋的晶体结构相继被报道，并作为单源前驱体应用于单分散Bi2S3纳米结构的合成。2007年，EdwardR.T.Tiekink等报道了一系列二烷基二硫代氨基甲酸铋的晶体结构，并研究了晶体中Bi和S原子的相互作用，更加深刻地揭示了二烷基二硫代氨基甲酸铋晶体结构的形成。一直以来，对二烷基二硫代氨基甲酸铋的研究较少，主要集中在单晶的培养与结构的测定，但其形貌调控、纳米化合成、光学特性和相关应用并没有得到相应的研究。由于二烷基二硫代氨基甲酸铋的合成反应速率快，因此很难通过简单的液相共沉淀反应控制其形貌，合成颗粒尺寸均一、分散性好的纳米尺寸功能材料，并且对于铋基配合物在介观尺度下的物理和化学性质的研究更是困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有单斜相结构，结晶度高，相态纯净，形貌和尺寸均一，比表面积大，分散性好，无毒环保，在空气水和绝大多数溶剂中稳定，耐酸碱，适合大规模廉价合成，具有优异的光催化污染物降解和水分解制氢活性的多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：1)按物质的量比为1：(3-6)取铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐分别溶于溶剂中得到铋盐溶液和二烷基二硫代氨基甲酸盐溶液，调节铋盐溶液的pH值小于2或加入络合剂防止铋离子水解，在0-90℃将二烷基二硫代氨基甲酸盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中，产生黄色沉淀；或按物质的量比为1：(3-6)直接将铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐粉末混合，干磨或加入助研剂研磨，得到黄色粉末；2)过滤、洗涤、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋。所述铋盐为可溶性的氯化铋、溴化铋、碘化铋、氟化铋、硝酸铋、次硝酸铋、磷酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、柠檬酸铋铵、新十二酸铋、二乙酸三苯铋或次水杨酸铋。所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为可溶性二硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐、二苄基二硫代氨基甲酸盐、吡咯烷二硫代氨基甲酸盐、三聚硫氰酸盐、三硫代碳酸盐或对苯二硫代甲酸盐。所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为可溶性二烷基二硫代氨基甲酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸铵或二烷基二硫代氨基甲酸二乙铵。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或水与醇的混合溶剂。所述水与醇的混合溶剂中水与醇的物质的量比为1：(0.1-10)。所述溶剂还包括溶剂与表面活性剂的混合溶剂，其中溶剂与表面活性剂的物质的量比为1：(0.1-1)，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺、柠檬酸三钠、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。所述助研剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙三醇、聚乙二醇、丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、水与醇的混合溶剂、乙醚、油胺、油酸、乙腈、三氯甲烷、环己烷、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。所述的水与醇的混合溶剂中水与醇的物质的量比为1：(0.1-10)。所述的络合剂为乙二胺四乙酸二钠，其与铋离子的物质的量比为(1-5):1。与现有技术相比，本专利技术具有的有益效果：1、本专利技术通过可溶性铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐的简单的化学共沉淀反应或低温固相反应，得到形貌和尺寸均一，比表面积大的多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋颗粒。此外，本专利技术制得的二烷基二硫代氨基甲酸铋具有结晶度高、相态纯净、分散性好、无毒环保、在空气水和绝大多数溶剂中稳定、耐酸碱的特点。本专利技术克服了传统有机铋配合物的合成产物无形貌的缺点。2、本专利技术采用的前驱体在常温常压下进行反应，无需复杂设备、操作简便、成本低廉、节能环保、适合大规模工业量产。克服了传统有机铋配合物合成过程需要高温、长时间水热的缺点。本专利技术还可以通过简单的替换反应前驱体，直接拓展到其他金属二烷基二硫代氨基甲酸盐功能纳米结构的制备。3、本专利技术制得的二烷基二硫代氨基甲酸铋表面干净，无需任何表面修饰和改性，在水中分散性良好，具有可见光吸收性能，在可见光照射下具有优异的光催化污染物降解和水分解制氢活性。附图说明图1为实施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋颗粒的X射线衍射图谱。图2为实施例1制得的2μm的多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋颗粒的扫描电镜照片。图3为实施例2制得的20μm的多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋颗粒的扫描电镜照片。图4为实施例4制得的二乙基二硫代氨基甲酸铋纳米片的透射电镜照片。图5为实施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋颗粒的紫外-可见光吸收光谱图。图6为实施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂在大于400nm可见光照射下降解罗丹明B的紫外-可见光吸收光谱图。图7为实施例1制得的多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂在大于400nm可见光照射下分解水制氢的产量图。具体实施方式本专利技术根据反应前驱物在不同溶剂中的共沉淀行为和对晶体的成核和生长过程的控制，以二乙基二硫代氨基甲酸盐为例实施例1-7，得到多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋。多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋的制备方法为：将铋盐和二乙基二硫代氨基甲酸盐分别溶于溶剂中，调节pH值或加入络合剂防止铋离子水解，在0-90℃下将二乙基二硫代氨基甲酸盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中，产生黄色沉淀；或直接将铋盐和二乙基二硫代氨基甲酸盐粉末混合，干磨或加入助研剂研磨，得到黄色粉末。过滤、洗涤、干燥，得到多孔二乙基二硫代氨基甲酸铋；其中，铋盐和二乙基二硫代氨基甲酸盐的物质的量比为1：(3-6)；液相合成过程中使用盐酸调节pH小于2或乙二胺四乙酸二钠(与铋离子的物质的量比为(1-5):1为络合剂防止铋离子水解。各实施例的光催化测试方法为：采用300W氙灯(PLS-SXE300UV，北京泊菲莱科技有限公司)结合400nm截止滤光片作为可见光源，光源距离反应体系20cm，不断搅拌测试体系。罗丹明B降解测试中，50mg样品超声分散于100mL罗丹明B水溶液(5mg/L)中，在黑暗中吸附本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：1)按物质的量比为1：(3‑6)取铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐分别溶于溶剂中得到铋盐溶液和二烷基二硫代氨基甲酸盐溶液，调节铋盐溶液的pH值小于2或加入络合剂防止铋离子水解，在0‑90℃将二烷基二硫代氨基甲酸盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中，产生黄色沉淀；或按物质的量比为1：(3‑6)直接将铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐粉末混合，干磨或加入助研剂研磨，得到黄色粉末；2)过滤、洗涤、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋。

【技术特征摘要】
1.一种多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：1)按物质的量比为1：(3-6)取铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐分别溶于溶剂中得到铋盐溶液和二烷基二硫代氨基甲酸盐溶液，调节铋盐溶液的pH值小于2或加入络合剂防止铋离子水解，在0-90℃将二烷基二硫代氨基甲酸盐溶液逐滴加入到铋盐溶液中，产生黄色沉淀；或按物质的量比为1：(3-6)直接将铋盐和二烷基二硫代氨基甲酸盐粉末混合，干磨或加入助研剂研磨，得到黄色粉末；2)过滤、洗涤、干燥，得到多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋。2.根据权利要求1所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述铋盐为可溶性的氯化铋、溴化铋、碘化铋、氟化铋、硝酸铋、次硝酸铋、磷酸铋、乙酸铋、柠檬酸铋、柠檬酸铋铵、新十二酸铋、二乙酸三苯铋或次水杨酸铋。3.根据权利要求1所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为可溶性二硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代氨基甲酸盐、二乙基二硫代氨基甲酸盐、二丁基二硫代氨基甲酸盐、二苄基二硫代氨基甲酸盐、吡咯烷二硫代氨基甲酸盐、三聚硫氰酸盐、三硫代碳酸盐或对苯二硫代甲酸盐。4.根据权利要求3所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述二烷基二硫代氨基甲酸盐为可溶性二烷基二硫代氨基甲酸钠、二烷基二硫代氨基甲酸铵或二烷基二硫代氨基甲酸二乙铵。5.根据权利要求1所述的多孔二烷基二硫代氨基甲酸铋可见光催化剂的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：阙文修，杨亚威，杜亚平，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：陕西,61