四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法。它主要由四硫代联氨基甲酸与Ca2+形成的配离子为柱撑剂制备改性膨润土。本发明专利技术制备的四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土层间的大量活性点与分子型或离子型有机污染物发生物理吸附或化学吸附，能同时祛除重金属离子和有机污染物。与有机大分子改性剂相比，吸附容量增大，且稳定牢固，能永久锁定重金属离子，可持续时间较长，从一定程度上节约了成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于环境保护领域，具体涉及一种四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法。
技术介绍
：膨润土由于具有较强的吸附能力和离子交换能力而受到人们的重视，且它属非金属矿产，具有分布广泛、埋藏浅和易挖掘等特点。膨润土具有特殊的吸水性、水塑性、粘结性以及较强的离子交换能力而被广泛应用于电镀加工、采矿作业、矿渣处置、电池制造等重金属污染严重的领域。但天然膨润土由于活性点被占据、层间距小、吸附能力有限等原因不能满足人们的实际需求。直接使用用量多、效果差，达不到保证效果、节省资源、保护环境的目的。对其进行改性处理可以大大改善其层间结构和吸附性能。膨润土的主要活性成分是含水的层状铝硅酸盐矿物，由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成，属于2：1型三层粘土矿物，如图1。膨润土具有较强的离子交换能力，在一定的物理化学条件下，可以和Fe3+、Ca2+、Mg2+、Na+、K+等相互交换。经过阳离子改性后膨润土比表面积大、吸附性能良好，能有效去除废水中的污染物。常用的无机阳离子主要有多核金属阳离子和聚合羟基金属阳离子等，常用的有机阳离子包括烷基季铵盐、烷基季鏻盐、烷基胺的盐酸盐等。改性后的膨润土，其层间距得到不同程度的提高，其吸附容量得到明显改善。CN200910248679.5有机改性膨润土及其制备方法；CN201010121822.7有机改性膨润土的制备方法；CN201110307128.9一种利用有机膨润土处理废水的方法，以上专利介绍了有机改性剂处理膨润土的技术，但对于改性膨润土，虽然由于改性剂的柱撑作用增加了层间距和吸附容量，但由于离子活性点已被改性剂占据，所以改性膨润土对重金属离子的吸附主要由原来的中等强度的静电相互作用变为更弱的静电相互作用，吸附作用力明显减弱，达不到永久锁定重金属离子的目的，且容易造成二次污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法。实现本专利技术的技术方案是：一种四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法，包括如下步骤：(1)处理膨润土原土(原矿)：取一定量的膨润土原土于100-120℃下烘干，再将其粉碎、研磨，过筛，备用；(2)膨润土悬浮液的制备：将上述膨润土与水按质量比1：(10-35)混合，加热至60-100℃搅拌不少于60min，得到悬浮液；(3)钠基膨润土的制备：在膨润土悬浮液中加入Na2CO3溶液，将其在60-100℃下搅拌加热至混合均匀，得钠基膨润土悬浮液；(4)四硫代联氨基甲酸钙配离子的制备：将二硫化碳溶于环己烷和丙酮的混合溶剂中，将该混合溶液缓慢滴加到水合肼中，搅拌反应后抽滤、干燥后将所得固体配成四硫代联氨基甲酸溶液，并与CaCl2溶液混合得四硫代联氨基甲酸钙配离子溶液，静置待用；(5)将步骤(4)制备的配离子溶液与步骤(3)制备的钠基膨润土悬浮液按体积比1：(5-12)混合，并在不高于100℃恒温水浴中搅拌，离心干燥，研磨过筛，最终得到产物。步骤(1)中，研磨过100-200目筛。步骤(3)中，所述的Na2CO3溶液的浓度为0.1mol/L，膨润土悬浮液与Na2CO3溶液的体积比为20:1，搅拌加热时间不低于60min。步骤(4)中，搅拌反应温度控制在30-35℃，搅拌反应时间不低于2h；水合肼的质量分数为80wt％，二硫化碳、环己烷、丙酮和水合肼的体积比为9.06：1：4.09：9.33。步骤(4)中，CaCl2溶液和四硫代联氨基甲酸溶液的浓度均为0.01mol/L，CaCl2溶液和四硫代联氨基甲酸溶液的体积比为1：2-1：4。步骤(5)中，搅拌加热时间不少于60min，干燥温度不高于120℃，研磨后过100-200目筛。与现有技术相比，本专利技术的优点是：(1)与传统的无机改性膨润土和有机改性膨润土相比，本专利技术制备的四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土去除重金属离子性能更加优异，将其用于重金属离子污染严重的废水中，其重金属离子的去除率较大。(2)四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土层间的大量活性点与分子型或离子型有机污染物发生物理吸附或化学吸附，能同时祛除重金属离子和有机污染物。与有机大分子改性剂相比，吸附容量增大，且稳定牢固，能永久锁定重金属离子，可持续时间较长，从一定程度上节约了成本。(3)本专利技术制备工艺简单，操作简便，且成本较低。附图说明图1为现有技术中膨润土中活性成分的结构示意图。图2为本专利技术所述的四硫代联氨基甲酸钙配离子柱撑改性膨润土结构示意图。图3为本专利技术的工艺流程图。具体实施方式图2为本专利技术四硫代联氨基甲酸钙配离子柱撑改性膨润土结构示意图，图2中，弱稳定的四硫代联氨基甲酸钙配离子作为柱撑剂对膨润土进行柱撑改性，在与重金属离子的作用中，由于重金属离子的内层d轨道参与杂化，所生成的配合物能量更低、稳定性更好，因此重金属离子将与原配合物的中心离子Ca2+发生交换反应，生成新的重金属离子配合物，重金属离子因而被吸附和锁定，此外改性膨润土层间的大量活性点与分子型或离子型有机污染物发生物理吸附或化学吸附，能同时祛除重金属离子和有机污染物。下面结合附图和实施例对本专利技术的技术方案进行进一步阐述。如图3，本专利技术的一种重金属永久锁定剂由以下步骤制备：实施实例1：取50g膨润土原土在105℃烘箱内烘干，再用球磨机粉碎、研磨，再过100目筛，将其得到的产物与水按质量比1：15混合，加热至80℃，充分搅拌制得悬浮液。在200mL悬浮液中加入10mL，0.1mol/L的Na2CO3溶液混合均匀，将其在80℃水浴锅中搅拌加热60min得钠基膨润土悬浮液。在30-35℃，30mL二硫化碳溶于20mL环己烷和丙酮的混合溶剂中，其中环己烷3.4mL,将形成的二硫化碳混合溶液缓慢滴加到31mL80％(wt％)水合肼中，搅拌反应2h，反应产物经抽滤，滤饼用无水乙醇洗涤，干燥后即可得到白色的四硫代联氨基甲酸晶体。在上述得到的四硫代联氨基甲酸配成0.01mol/L的溶液，取40mL0.01mol/L的四硫代联氨基甲酸中加入20mL，0.01mol/L的CaCl2溶液，充分搅拌后得到四硫代联氨基甲酸钙配离子溶液，静置待用。将其与钠基膨润土悬浮液按体积比1：8混合后，在80℃水浴锅中搅拌加热60min，再离心干燥、研磨过100目筛，制成产物。实施实例2：取60mL0.01mol/L的四硫代联氨基甲酸中加入20mL，0.01mol/L的CaCl2溶液，充分搅拌后得到四硫代联氨基甲酸钙配离子溶液，其他步骤和配方同实施实例1。实施实例3：取80mL0.01mol/L的四硫代联氨基甲酸中加入20mL，0.01mol/L的CaCl2溶液，充分搅拌后得到四硫代联氨基甲酸钙配离子溶液，其他步骤和配方同实施实例1。对比实例1选用无锡某电镀公司废水，测得Zn2+浓度5.14mg/L，Ni2+浓度4.88mg/L，Cr6+浓度4.91mg/L，在每升废水中分别加入5g的四甲基铵改性膨润土、十二烷基硫酸钠和实施实例1-3中产物，搅拌速率30r/min,搅拌时间10min，测得重金属离子的浓度及放置半年后的离子浓度见表1。加入实例产物后重金属离子均达到国家排放标准GB8978-1996(国家允许的最大排本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)处理膨润土原土：取膨润土原土于100‑120℃下烘干，再将其粉碎、研磨，过筛，备用；(2)膨润土悬浮液的制备：将上述膨润土与水按质量比1：(10‑35)混合，加热至60‑100℃搅拌不少于60min，得到悬浮液；(3)钠基膨润土的制备：在膨润土悬浮液中加入Na2CO3溶液，将其在60‑100℃下搅拌加热至混合均匀，得钠基膨润土悬浮液；(4)四硫代联氨基甲酸钙配离子的制备：将二硫化碳溶于环己烷和丙酮的混合溶剂中，将该混合溶液缓慢滴加到水合肼中，搅拌反应后抽滤、干燥后将所得固体配成四硫代联氨基甲酸溶液，并与CaCl2溶液混合得四硫代联氨基甲酸钙配离子溶液，静置待用；(5)将步骤(4)制备的配离子溶液与步骤(3)制备的钠基膨润土悬浮液按体积比1：(5‑12)混合，并在不高于100℃恒温水浴中搅拌，离心干燥，研磨过筛，最终得到产物。

【技术特征摘要】
1.一种四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)处理膨润土原土：取膨润土原土于100-120℃下烘干，再将其粉碎、研磨，过筛，备用；(2)膨润土悬浮液的制备：将上述膨润土与水按质量比1：(10-35)混合，加热至60-100℃搅拌不少于60min，得到悬浮液；(3)钠基膨润土的制备：在膨润土悬浮液中加入Na2CO3溶液，将其在60-100℃下搅拌加热至混合均匀，得钠基膨润土悬浮液；(4)四硫代联氨基甲酸钙配离子的制备：将二硫化碳溶于环己烷和丙酮的混合溶剂中，将该混合溶液缓慢滴加到水合肼中，搅拌反应后抽滤、干燥后将所得固体配成四硫代联氨基甲酸溶液，并与CaCl2溶液混合得四硫代联氨基甲酸钙配离子溶液，静置待用；(5)将步骤(4)制备的配离子溶液与步骤(3)制备的钠基膨润土悬浮液按体积比1：(5-12)混合，并在不高于100℃恒温水浴中搅拌，离心干燥，研磨过筛，最终得到产物。2.如权利要求1所述的四硫代联氨基甲酸钙配离子改性膨润土的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏明珠，褚玉婷，王风云，雷武，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32