二硫代氨基甲酸铜衍生物及其制备与应用制造技术

本发明专利技术涉及二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)及制备方法、其制剂以及将其作为农用杀菌剂的用途，式中各基团的意义见说明书。本发明专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物表现出很好的杀菌活性，能够抑制辣椒炭疽病、水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜白粉病等病原菌，尤其具有很好的抑制苹果树腐烂病病菌活性，对苹果树、梨树腐烂病具有比福美胂和甲基硫菌灵更优异的防治效果，可以用于制备农用杀菌剂防治果树腐烂病。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及二硫代氨基甲酸铜衍生物及制备方法、其制剂以及将其作为农用杀菌剂的用途，属农药

技术介绍
中国是全球最大的苹果生产国和出口国，2012年苹果种植面积已发展到230万公顷，总产量已经突破3800万吨，面积和总产量均已居世界各国之首。然而，病害却严重影响我国苹果产业的健康持续发展，特别是苹果树腐烂病，是世界上危害苹果树最严重的一种真菌病害，在我国各主要苹果产区普遍发生且危害严重。该病主要危害苹果树的主枝、主干，以及小枝的皮层部分，使皮层腐烂坏死，有苹果树“癌症”之称。苹果树腐烂病的致病菌为Valsaceratosperma，同时该菌也是梨树腐烂病的致病菌，梨树腐烂病同样具有发生区域广、发病率高、难以控制的特点。感染该病造成树体病疤累累、枝干残缺，甚至毁园，严重威胁到我国苹果、梨产业的健康发展。目前，苹果树、梨树腐烂病的防治措施主要有物理防治和药剂防治，由于该病菌属于弱寄生菌，病菌易传播，具有潜伏侵染现象等原因，物理防治不仅防治效果低而且复发率极高，药剂防治仍然是实际生产中最主要的有效方法。福美胂，是防治苹果树和梨树腐烂病的唯一特效药剂，具有持效期长、在树皮死组织部位渗透力强的特点，对腐烂病枝干病害有很好的防治作用，因而是果树生产上应用最广泛的药剂。由于福美胂属中等毒性杀菌剂，据我国农药毒性分析，其对果园的砷污染持效期长、范围广，不仅对人、畜有毒，对皮肤具刺激性，还可对环境构成潜在的威胁，福美胂已被国家禁止使用。防治效果稍低的甲基硫菌灵作为福美胂的替代品种，已经成为在农业部最广泛登记应用的产品。然而，黄丽丽等研究发现甲基硫菌灵抑制病斑及病原菌分生孢子萌发和菌丝生长的活性降低，可能与在果园长期频繁使用有关，导致病原菌的敏感性降低(植物病理学报，2009，39(5)，549～554.)。因此，寻找新的高效防治药剂已成为目前果树腐烂病防治工作中亟待解决的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供二硫代氨基甲酸铜衍生物及制备方法、其制剂以及将其作为农用杀菌剂的用途。本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物表现出很好的杀菌活性，能够抑制辣椒炭疽病、水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜白粉病等病原菌，尤其具有很好的抑制苹果树腐烂病病菌活性，对苹果树、梨树腐烂病具有比福美胂和甲基硫菌灵更优异的防治效果，可以用于制备农用杀菌剂防治果树腐烂病。本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)可以按如下方法制备(路线一)：氯化铜，或溴化铜，或硫酸铜，或氧化铜等二价铜盐与二硫代氨基甲酸钠反应得到二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)；路线一：本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)可以按如下方法制备(路线二)：氯化铜，或溴化铜，或硫酸铜，或氧化铜等二价铜盐与二级胺R1R2NH及二硫化碳反应得到二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)；路线二：以上各通式中：R1、R2相同或不同，分别选自氢、氰基、氨基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤代C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、氰基C1-C12烷基、C1-C12烷基胺基、C2-C12二烷基胺基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基亚甲基、C1-C12烷磺酰基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基羰基、苄基羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、苯基、苄基、吡啶基、噻唑基或苯并噻唑基：卤素、硝基、氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；或者NR1R2组成吗啉、哌啶、四氢吡咯、氮杂环丁烷、乙撑亚胺、哌嗪或N-甲基哌嗪环。本专利技术优选如下化学结构式的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)：本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)表现出很好的杀菌活性，能够抑制辣椒炭疽病、水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜白粉病等病原菌，尤其具有很好的抑制苹果树腐烂病病菌活性，部分化合物对苹果树腐烂病病菌活性效果在测试浓度为10mg/L时，抑制活性为100％，明显高于对照药剂福美胂、甲基硫菌灵、辛菌胺醋酸盐、戊唑醇、噻霉酮、吡唑醚菌酯、腐殖·硫酸铜、丁香菌酯、二甲基二硫代氨基甲酸锌。本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)可以用于制备农用杀菌剂防治果树腐烂病。本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物1(化学名称：二甲基二硫代氨基甲酸铜，代号：yy-2014)防治苹果树腐烂病田间小区试验结果表明其具有很好的防治效果，且促进病疤愈合的宽度都明显好于对照药剂福美胂和甲基硫菌灵，无药害发生。本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物1(化学名称：二甲基二硫代氨基甲酸铜，代号：yy-2014)防治小麦锈病田间小区试验结果表明其具有很好的防治效果，明显好于对照药剂三唑酮，且对小麦安全。本专利技术的二硫代氨基甲酸铜衍生物1(化学名称：二甲基二硫代氨基甲酸铜，代号：yy-2014)防治小麦白粉病田间小区试验结果表明其具有很好的防治效果，明显好于对照药剂三唑酮，无药害发生。本专利技术所述的二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)的用途另外还有：一种以二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)为活性组分的杀菌组合物，在组合物中二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)活性组分的重量百分比是0.1-99％。本专利技术组合物的应用形式可以为粉剂、可湿性粉剂、乳油、浓乳剂和微乳剂、悬浮剂、悬乳剂、颗粒剂、油剂、水分散粒剂等。组合物具体的类型选择决定于实际生产中的应用。本专利技术组合物是通过已知方法制备，例如在可选的助剂存在的条件下，通过分散剂、稳定剂和/或固体稀释剂稀释或直接溶解活性物质。可选择的液体稀释剂还有：如芳香族有机溶剂(甲苯、二甲苯或烷基苯的混合物、氯苯等)，醇类(甲醇、丙醇、异戊醇、甘油、丁醇、辛醇)，酯类(乙酸异丁酯、乙酸乙酯等)，酰胺类(N，N-二甲基酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、酮类(环己酮、苯乙酮、丙酮等)，水。可选择的固体稀释剂或者载体有：例如粘土、陶土、高岭土、硅藻土、叶蜡石、滑石粉、二氧化硅、氧化镁、碳酸钙等。可选择的表面活性剂有：例如聚氧乙基脂肪酸酯、聚氧乙基山梨醇油酸或硬脂酸酯、脂肪酸多甘油酯、磷酸酯类乳化剂、烷基聚氧乙基醚和多芳核基聚氧乙基醚等。本专利技术组合物还可基于特定的目的添加特别的物质，例如粘着剂如羧甲基纤维素、聚乙烯丁醚、聚乙烯醇等。本专利技术组合物的活性组分的浓度可依据使用目的、使用环境、制剂类型而在一定的范围内变化。通常活性组分的浓度范围是1％-90％，优选的范围是1％-70％。根据实际需本文档来自技高网...

【技术保护点】
如下通式(I)所示结构的二硫代氨基甲酸铜衍生物其中，R1、R2相同或不同，分别选自氢、氰基、氨基、C1‑C12烷基、卤代C1‑C12烷基、C1‑C12烷氧基、卤代C1‑C12烷氧基、C3‑C12环烷基、氰基C1‑C12烷基、C1‑C12烷基胺基、C2‑C12二烷基胺基、C1‑C12烷基羰基、C1‑C12烷氧基C1‑C12烷基、C1‑C12烷氧基羰基、C1‑C12烷氧基羰基亚甲基、C1‑C12烷磺酰基、未取代的或被1‑5个独立选自以下基团进一步取代的苯基羰基、苄基羰基、苯氧羰基、苄氧羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、苯基、苄基、吡啶基、噻唑基或苯并噻唑基：卤素、硝基、氰基、C1‑C12烷基、C1‑C12烷氧基；或者NR1R2组成吗啉、哌啶、四氢吡咯、氮杂环丁烷、乙撑亚胺、哌嗪或N‑甲基哌嗪环。

【技术特征摘要】
1.如下通式(I)所示结构的二硫代氨基甲酸铜衍生物
其中，
R1、R2相同或不同，分别选自氢、氰基、氨基、C1-C12烷基、卤代C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、
卤代C1-C12烷氧基、C3-C12环烷基、氰基C1-C12烷基、C1-C12烷基胺基、C2-C12二烷基胺基、C1-C12烷基羰基、C1-C12烷氧基C1-C12烷基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12烷氧基羰基亚甲基、C1-C12烷磺
酰基、未取代的或被1-5个独立选自以下基团进一步取代的苯基羰基、苄基羰基、苯氧羰基、
苄氧羰基、苯基氨基、苯基氨基羰基、苯基、苄基、吡啶基、噻唑基或苯并噻唑基：卤素、硝基、
氰基、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基；
或者NR1R2组成吗啉、哌啶、四氢吡咯、氮杂环丁烷、乙撑亚胺、哌嗪或N-甲基哌嗪环。
2.按照权利要求1所述的二硫代氨基甲酸铜衍生物，其特征在于优选的化合物是：
3.一种制备二硫代氨基甲酸铜衍生物的方法(路线一)：氯化铜，或溴化铜，或硫酸铜，
或氧化铜等二价铜盐与二硫代氨基甲酸钠反应得到二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)，路线一：
4.一种制备二硫代氨基甲酸铜衍生物的方法(路线二)：氯化铜，或溴化铜，或硫酸铜，
或氧化铜等二价铜盐与二级胺R1R2NH及二硫化碳反应得到二硫代氨基甲酸铜衍生物(I)，路
线二：
5.按照权利要求1所述的二硫代氨基甲酸铜衍生物作为农用杀菌剂的用途，其特征在
于它们表现出很好的杀菌活性，能够抑制辣椒炭疽病、水稻稻瘟病、小麦白粉病、黄瓜白粉
病、苹果树腐烂病病原菌。
...

【专利技术属性】
技术研发人员：汪清民，李永强，丁义，丁根法，
申请(专利权)人：石家庄市绿丰化工有限公司，丁义，李永强，
类型：发明
国别省市：河北;13