降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物制造技术

以下通式（１ｍ）代表的一种新型降冰片烯衍生物。使该降冰片烯衍生物遭遇开环聚合，或遭遇开环聚合后再遭遇加氢。从而，可以得到一种尤其会有显著降低的双折射的开环聚合物或其加氢产物。式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［４］中至少１个是从以下通式（１－１）所示的有芳香环的基团和通式（１－２）所示的有芳香环的基团中选择的基团。式中，Ｒ↑［Ａ］、Ｒ↑［Ｂ］或Ｚ中的１个是式－Ｃ（Ｏ）Ｏ－所示基团。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及兼备优异透明性和低双折射的环状烯烃系聚合物的前体单体化合物。进而，本专利技术还涉及兼备优异透明性和低双折射的降冰片烯系开环聚合物。
技术介绍
惯常，透明树脂可以用来作为汽车零部件、照明设备、电器零部件等通常需要透明性的成形品的材料，尤其最近，作为光学性质受到重视的光学材料的应用正在取得进展。作为适合用于这样的用途的透明树脂，已知有聚碳酸酯系树脂或丙烯酸系树脂。然而，丙烯酸系树脂是透明性优异、但耐热性或耐水性等方面有问题的。另一方面，聚碳酸酯系树脂是耐热性或耐水性优于丙烯酸系树脂、但有双折射率高等的问题。因此，最近开始使用兼备透明性、耐水性(低吸水性)、低双折射性、耐热性等的环状聚烯烃系树脂作为光学材料用透明树脂。以环状烯烃类作为单体合成的聚合物由于主链骨架上有体积庞大的脂环结构而成为非结晶性聚合物，显示出优异的透明性、耐热性、而且有光学失真小、低吸水性、耐酸碱性和高电绝缘性等的特征，因而可以进行作为显示用途(位相差薄膜、扩散薄膜、液晶基板、触摸板用薄膜、导光板等)、光学透镜用途、光碟用途(CD、MD、CD-R、DVD等)、光导纤维用途、光学薄膜/片材用途、光半导体封装用途、印刷电路基板用途(硬质印刷电路基板、可挠曲印刷电路基板、多层印刷电路基板等)、透明导电性薄膜用基板的开发。在这样的环状烯烃类中，尤其可以集中进行以反应性高的降冰片烯类为前体物的环状烯烃系聚合物的开发。如上所述的环状烯烃系聚合物通常是通过用注塑成形法和熔融挤塑成形法等的成形加工制成产品的，但在惯常的环状烯烃系聚合物中，成形过程期间聚合物取向所产生的双折射性有时不能满足所要求的特性，其结果，所得到的光学制品的光学特性有时也不能满足所要求的特性。随着近年来电子技术的改善，人们强烈希望开发惯常环状烯烃系聚合物的优异透明性、耐热性等维持原样而聚合物取向所产生的双折射性变小的材料，但那样的材料迄今为止尚未出现。
技术实现思路
本专利技术首先提供以下通式(1m)所示降冰片烯衍生物 式中，R1～R4中至少1个是从以下通式(1-1)所示的有芳香环的基团和通式(1-2)所示的有芳香环的基团组成的一组中选择的基团；而且在R1、R2、R3和R4中，在有残基存在的情况下，这些独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；m和n独立地是0～2的整数； 式中，R5～R13独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；p和q独立地是0～2的整数，但当p＝q＝0时R6与R9和/或R13与R9相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以是与其它环稠合而形成多环结构的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一个是有取代或无取代的芳香族基； 式中，Z、RA和RB独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；但RA、RB或Z中有1个是在羰基侧结合于式(1-2)中构成环结构的碳原子上的式-C(O)O-所示基团，s是0或1以上的整数。其次，本专利技术提供一种含有以下通式(1)所示结构单元(1)、多个存在的X相同或不同的降冰片烯系开环聚合物 式中，X是式-CH＝CH-所示基团或式-CH2-CH2-所示基团，m、n、R1、R2、R3和R4同以上通式(1m)中涉及的定义。第三，本专利技术提供一种有所述通式(1)(其中，X是式-CH＝CH-所示基团)所示结构单元(1)的降冰片烯系开环聚合物的制造方法，其特征在于使含有所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系单体开环聚合。进而，第四，本专利技术提供一种有所述通式(1)(其中，X是式-CH2-CH2-所示基团)所示结构单元(1)的降冰片烯系开环聚合物的制造方法，其特征在于使含有所述通式(1m)所示降冰片烯衍生物的降冰片烯系单体开环聚合、并进一步加氢。附图说明第1图是实施例1得到的5-(4-联苯羰氧基)双环庚-2-烯的1H-NMR谱。第2图是实施例1得到的5-(4-联苯羰氧基)双环庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。第3图是实施例2得到的5-(2-萘羰氧基)双环庚-2-烯的1H-NMR谱。第4图是实施例2得到的5-(2-萘羰氧基)双环庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。第5图是实施例3得到的5-(1-萘羰氧基)双环庚-2-烯的1H-NMR谱。第6图是实施例3得到的5-(1-萘羰氧基)双环庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。第7图是实施例4得到的5-(9-蒽羰氧基)双环庚-2-烯的1H-NMR谱。第8图是实施例4得到的5-(9-蒽羰氧基)双环庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。第9图是实施例5得到的5-(9-芴羰氧基)双环庚-2-烯的1H-NMR谱。第10图是实施例5得到的5-(9-芴羰氧基)双环庚-2-烯的红外线吸收(IR)谱。第11图是实施例6得到的聚合物的1H-NMR谱。第12图是实施例6得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。第13图是实施例7得到的聚合物的1H-NMR谱。第14图是实施例7得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。第15图是实施例8得到的聚合物的1H-NMR谱。第16图是实施例8得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。第17图是实施例9得到的聚合物的1H-NMR谱。第18图是实施例9得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。第19图是实施例10得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。第20图是实施例11得到的聚合物的红外线(IR)吸收谱。具体实施例方式以下详细说明本专利技术。〔降冰片烯衍生物〕本专利技术的降冰片烯衍生物是以下通式(1m)所示的化合物 式中，R1～R4中至少1个是从以下通式(1-1)所示的有芳香环的基团和通式(1-2)所示的有芳香环的基团组成的一组中选择的基团；而且在R1、R2、R3和R4中，在有残基存在的情况下，这些独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；m和n独立地是0～2的整数； 式中，R5～R13独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；p和q独立地是0～2的整数，但当p＝q＝0时R6与R9和/或R13与R9相互结合而形成碳环或杂环(这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以是与其它环稠合而形成多环结构的)，或者R5、R6、R9、R12和R13中至少一个是有取代或无取代的芳香族基； 式中，Z、RA和RB独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、C1～30的一价烃基，或一价极性基；但RA、RB或Z中有1个是在羰基侧结合于式(1-2)中构成环结构的碳原子上的式-C(O)O-所示基团，s是0或1以上的整数。现在说明所述通式(1m)、通式(1-1)、和通式(1-2)中R1～R13、Z、RA和RB所示的氢原子、卤素原子、也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的C1～30的一价烃基或一价极性基。作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子和溴原子。作为C1～30的一价烃基，可以列举例如甲基、乙本文档来自技高网...

【技术保护点】
以下通式（１ｍ）所示降冰片烯衍生物＊＊＊（１ｍ）式中，Ｒ↑［１］～Ｒ↑［４］中至少１个是从以下通式（１－１）所示的有芳香环的基团和通式（１－２）所示的有芳香环的基团组成的一组中选择的基团；而且在Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ ↑［３］和Ｒ↑［４］中，在有残基存在的情况下，这些独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、Ｃ↓［１～３０］的一价烃基，或一价极性基；ｍ和ｎ独立地是０～２的整数；＊＊＊（１－１） 式中，Ｒ↑［５］～Ｒ↑［１３］独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、Ｃ↓［１～３０］的一价烃基，或一价极性基；ｐ和ｑ独立地是０～２的整数，但当ｐ＝ｑ＝０时Ｒ↑［６］与Ｒ↑［９］和／或Ｒ↑［１３］与Ｒ↑［９］相互结合而形成碳环或杂环（这些碳环或杂环既可以是单环结构的，也可以是与其它环稠合而形成多环结构的），或者Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［９］、Ｒ↑［１２］和Ｒ↑［１３］中至少一个是有取代或无取代的芳香族基；＊＊＊（１－ ２）式中，Ｚ、Ｒ↑［Ａ］和Ｒ↑［Ｂ］独立地代表氢原子，卤素原子，也可以有含有氧、氮、硫或硅的连结基的、有取代或无取代的、Ｃ↓［１～３０］的一价烃基，或一价极性基；但Ｒ↑［Ａ］、Ｒ↑［Ｂ］或Ｚ中有１个是在羰基侧结合于式（１－２）中构成 环结构的碳原子上的式－Ｃ（Ｏ）Ｏ－所示基团，ｓ是０或１以上的整数。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫木伸行，宫本佳和，福原诚二，大月敏敬，
申请(专利权)人：JSR株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]