多金属氰化络合物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种可用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，主要解决以往技术中存在催化剂活性不够搞活需较长诱导期下才能获得较高催化剂活性的问题。本发明专利技术通过采用催化剂包含一种或多种多金属氰化络合物，一种具有叔醇结构的Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］有机醇和一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体的技术方案较好地解决了该问题。该催化剂不存在诱导期，且有高的活性，可适用于工业生产中氧化烯烃开环聚合制备低不饱和度聚醚多元醇。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种多金属氰化络合物催化剂，特别是关于一种具有高活性，无诱导期的 多金属氰化络合物催化剂。
技术介绍
聚醚多元醇是氧化烯烃的重要衍生产品，是合成聚氨酯(软泡，硬泡，弹性体)的主要 原料之一。随着聚氨酯在电子，电器，建筑，汽车，包装业，家具，鞋业，密封剂，保温， 制冷等领域的广泛应用，聚醚多元醇的用量逐年增加。合成聚醚多元醇用催化剂分为阳离 子(如BF3)、阴离子(如KOH)和配位(如Zii32)等三个类型。用阳离子催化剂(BF3) 催化氧化烯烃开环聚合，产生很多低分子量齐聚物，产物中除有正常的头-尾结构外，还 有头-头，尾-尾结构，对性能有影响。用阴离子催化剂(KOH)催化氧化烯烃开环聚合，会 引起环氧丙垸发生异构化，形成烯丙醇的付反应，导致聚醚多元醇产品中形成数量可观的 单羟基不饱和聚醚。自上世纪六十年代美国通用轮胎橡胶公司采用双金属氰化络合物催化剂(DMC)制备 聚醚多元醇以来，为了制备高活性的双金属氰化络合物催化剂，在制备过程中加入有机络 合剂，例如醇或醚等。文献US3427256， US3427334, US5158922相继报道了以二乙二醇 二甲醚、二乙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚等为有机络合剂制备的双金属氰化络合物催化 剂。这类催化剂制得的聚醚多元醇虽然性能有所改善，表现在聚醚多元醇的不饱和度较以 碱(KOH)催化剂制得的要低，但由于催化剂的活性不够高，远不能达到不需要经过后处理 脱除催化剂的要求，由于催化剂难以从聚醚多元醇中分离，其应用受到限制。文献 US5470813， US5482908， US5627120， EP6755716， CN1221561C， CN1233529A中报道 了以叔丁醇或叔丁醇和乙二醇二甲醚的混合液为有机络合剂制备的双金属氰化络合物催 化剂，这类催化剂虽然其活性有了较大程度的提高，但普遍存在一定时间的诱导期，并且 在反应开始阶段，存在升温过快的现象，工业生产中存在温度难以控制的问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中双金属氰化络合物催化剂诱导期较长，反应开始聚合体系温度不易控制的问题，提供一种新的多金属氰化络合物催化剂。该催化剂用 于氧化烯经开环聚合时，具有催化活性高，无诱导期，反应开始聚合体系温度容易控制， 同时制得的聚醚多元醇具有低不饱和度，分子量分布窄等特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种用于氧化烯烃开环聚合的 多金属氰化络合物催化剂，包含A) —种或多种多金属氰化络合物，以重量百分比计为40 99.8%;B) —种具有叔醇结构的C4 Cu)有机醇，以重量百分比计为0.1 30%;c)余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。上述技术方案中，多金属氰化络合物优选方案为具有以下通式-M、d.eM3fg.hM4,(X)j 式中M1、 M3、 M4选自Zn、 Fe、 Ni、 Mn、 Co、 Sn、 Ph、 Mo、 Al、 V、 Sr、 W、 Cu 或Cr;M2选自Fe、 Co、 Cr、 Mn、 Ir、 Ni、 Rh、 Ru或V; x选自卤素元素、oh-、 N03—、 C032—、 S042—、或(:1032—;a、 b、 c、 d、 f、 g、 i和j分别表示M1、 M2、 CN、 、 M3、 、 M4和X的离子个数；e的取值范围为0.01 1.0; h的取值范围为0.05 1.0;M1的优选方案为选自Zn、 Ni或Co; M2的优选方案为选自Fe或Co; M3的优选方案 为选自Zn或Fe; M4的优选方案为选自Zn或Fe， X的优选方案为选自CT、 Br.、 N(V或 S042—; e的取值优选范围为0.1 1.0， h的取值优选范围为0.5 1.0。以重量百分比计，具 有叔醇结构的C4 Cu)有机醇的用量优选范围为10 20%;具有叔醇结构的Q Cu)有机 醇的优选方案为叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比计选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二 酯及其混合物的有机酯用量优选范围为0.1 30%，更优选范围为10 30%;有机酯优选方案为选自芳香族二酯，更优选的方案为选自邻苯二甲酸酯，分子结构为o^^，式中&或R2分别为1 20个碳原子的垸基，&或R2的优选方案分别为1 4个碳原子的烷基， 更优选方案Ri和R2同时为甲基、乙基、丁基或叔丁基。本专利技术的多金属氰化络合物催化剂的制备方法如下将不同种类的可溶性金属氰化物 络合盐(例如K3Co(CN)6和K2)溶解于水得溶液甲，可溶性金属盐(例如ZnCl2) 溶解于水得溶液乙。混合有机络合剂可加到溶液甲中，也可以加到溶液乙中，或者溶液甲和溶液乙中都加入混合有机络合剂。将溶液乙在转速为200转/分以上加入到溶液甲中，在 0 5(TC下反应一段时间以后，采用普通过滤方法得到固体催化剂。也可以采用在溶液甲 和溶液乙反应后立即加入混合有机络合剂的方法制备催化剂。本专利技术的多金属氰化络合物催化剂可用于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。氧化烯 烃包括环氧乙垸，环氧丙烷，环氧丁垸以及它们的混合物。得到的聚醚多元醇具有平均官 能度在2 8之间，最好为2 3，聚醚多元醇的分子量为500 50000之间，最好在1000 8000之间。我们惊奇地发现在催化剂制备过程中采用两种可溶性的K3 K2盐的混合物，同时采用邻苯二甲酸酯和叔丁醇作为混合有机络合剂，催化剂对氧化烯烃开环 聚合具有很高的活性，反应开始时的聚合体系的温度容易控制，同时催化剂没有诱导期， 取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1A. 多金属氰化络合物催化剂的制备将7.20克K3禾B 0.84克K2加入140毫升去离子水使其溶解，在转 速为(2000 8000)转/分钟下慢慢加入38.5%的ZnCb水溶液65克。随后加入100毫升叔丁 醇和100毫升去离子水的混合液，搅拌10分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200 毫升去离子水，搅拌10分钟，用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60 毫升去离子水，搅拌均匀后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，过滤分离。 将得到的固体再加入200毫升叔丁醇，搅拌均匀后，加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌 IO分钟后，过滤分离。将固体在6(TC下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 13.15克。 经分析Co 8.1%(重量) Zn 22.4%(重量)Fe 0.5%(重量) 叔丁醇 15.4%(重量)邻苯二甲酸二甲酯22.0%(重量)B. 环氧丙烷聚合将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0040克催化剂I加入 到l升的耐压反应器中，抽真空升温至12(TC以上，慢慢加入160克环氧丙烷，维持反应 器的压力不超过0.20MPa，当反应器的压力变为负压并且不再下降时表明反应已结束，总的反应时间为20分钟，冷却得聚醚二元醇199.0克。经分析聚醚二元醇的羟值为55.80毫克KOH/克，不饱和度为0.0050毫摩尔/克，水 含量为38ppm。C. 环氧丙垸聚合将40克羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇和0.0080克催化剂I加入 到l升的耐本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氧化烯烃开环聚合的多金属氰化络合物催化剂，包含：Ａ）一种或多种多金属氰化络合物，以重量百分比计为４０～９９．８％；Ｂ）一种具有叔醇结构的Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］有机醇，以重量百分比计为０．１～３０％；Ｃ）余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：涂建军，张惠明，金晖，王荣伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]