低不饱和度聚醚多元醇的连续制备方法技术

本发明专利技术涉及一种采用双金属氰化络合物作为氧化烯烃开环聚合催化剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。主要解决以往技术中存在连续生产聚醚多元醇时催化剂需预活化，使工艺复杂，且单体转化率偏低的问题。本发明专利技术通过采用将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃连续加入到反应器中制备低不饱和度聚醚多元醇，并将制备的聚醚多元醇从反应器中连续取出的技术方案较好地解决了该问题，可用于连续法制备聚醚多元醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种连续法制备聚醚多元醇的方法，特别是一种采用高活性双金属氰化络 合物催化剂连续法制备低不饱和度，窄分子量分布的聚醚多元醇，并可使氧化烯烃的转化 率在短时间内达到99.998%的方法。
技术介绍
聚醚多元醇是制备聚氨酯的一种重要中间体，广泛应用于制备聚氨酯泡沫塑料，弹性 体，涂料，胶粘剂，纤维，合成皮革以及铺面材料等品种。通常采用碱(KOH)为催化剂用 于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。环氧丙烷在碱(KOH)作用下易发生异构化生成烯丙 醇，烯丙醇作为起始剂进行环氧丙垸开环聚合得到单羟基不饱和聚醚，使聚醚多元醇的官 能度变小，分子量分布变宽。这种单羟基不饱和聚醚会影响聚醚多元醇的性能，被认为是 在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联，在聚氨酯弹性体中引起超时交联而改变制品的性能。 为了降低聚醚多元醇中单羟基不饱和聚醚的含量，曾有许多专利报道(如US3393243， US5010187, US5114619， US4282387)采用铷、铯的氢氧化物，钡、锂的氧化物和氢氧化 物，碱土金属的羧酸盐等为催化剂，但都存在效果不明显，催化剂昂贵，有毒害等诸多方 面的问题。双金属氰化络合物是一种高效制备聚醚多元醇的催化剂。该类催化剂具有活性高，用 量为ppm(10,级，因此，不需要脱除催化剂的烦琐的后处理过程；该类催化剂不会使环氧 丙烷发生异构化生成烯丙醇；同时，该类催化剂还可以制备高分子量，窄分子量分布的聚 醚多元醇。但是，双金属氰化络合物催化剂在间歇法制备聚醚多元醇的过程中，需要花费 大量的时间和能耗除去起始剂中低沸点的化合物才能使催化剂性能不受影响，即使如此也 会出现催化剂中毒和诱导期过长(几个小时以上)等现象；另外，反应初期易出现短时(或局 部)反应热不易控制，不仅增加了反应装置的操作难度，同时也会影响产品的质量。美国 阿科化学技术公司曾报道了(US5689012， CN1176969C)采用双金属氰化络合物催化剂连续 法制备聚醚多元醇的工艺。其特点是直接采用低分子量的多元醇(例如丙二醇，丙三醇)为 起始剂来提高单一反应器的"构筑比"。但整套工艺非常复杂，不仅需要采用单独的反应进行催化剂的"预活化"(这里的"预活化"是指将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃 单体在间歇反应器中进行诱导反应)，还存在单体多点加料增加设备数量，催化剂的用量 在不脱除的情况下单体的转化率很可能偏低等缺陷。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在连续生产聚醚多元醇时催化剂需预活 化，使工艺复杂，且单体转化率偏低的问题，提供了一种新的采用双金属氰化络合物催化 剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。该方法具有工艺流程简单，不需要进行催化 剂的"预活化"，氧化烯烃只需要在单入口加入且能够迅速发生反应，并能够在下一个熟化 反应器中达到完全转化而不需要脱除残余单体的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种连续法制备聚醚多元醇的 方法，包括A) —种双金属氰化络合物催化剂；B) 连续地将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃加入到反应器；C) 连续地将聚醚多元醇从反应器中取出；其中双金属氰化络合物催化剂必须有足够高的活性，使氧化烯烃在聚合反应期中的转 化率高于50%，在熟化反应期中的转化率达到99.998%以上；选用的双金属氰化络合物催 化剂包括以下组份① 一种双金属氰化络合物，其重量百分比为40 99.8%;② 一种具有叔醇结构的C4 Cu)有机醇，其重量百分比为0.1 30%;③ 余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。上述技术方案中，双金属氰化络合物具有以下通式M、d hM X)j 式中M1、 M4选自Zn、 Fe、 Ni、 Mn、 Co、 Sn、 Ph、 Mo、 Al、 V、 Sr、 W、 Cu或Cr;M2选自Fe、 Co、 Cr、 Mn、 Ir、 Ni、 Rh、 Ru或V; X选自卤素元素、OH—、 N03-、 C032-、 S042-、或C10,;a、 b、 c、 d、 i和j分别表示M1、 M2、 CN、 、 M4和X的离子个数； h的取值范围为0.05 1.0。M1的优选方案为选自Zn、 Ni或Co; M2的优选方案为选自Fe或Co; M4的优选方案 为选自Zn或Fe， X的优选方案为选自Cr、 Br.、 NCV或S042—; h的取值范围为0.5 1.0。以重量百分比计，具有叔醇结构的C4 Cu)有机醇的优选范围为10 20%;具有叔醇结构 的C4 do有机醇的优选方案为叔丁醇或叔戊醇；以重量百分比计选自脂肪族酯、芳香族 单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体用量优选方案为0.1 30%。更优选方案为10 30%;有机配位体优选方案为选自芳香二酯，更优选的方案为选自邻苯二甲酸酯，分子结构为Qn^^，式中R^或R2分别为1 20个碳原子的垸基，^或R2的优选方案分别 为1 4个碳原子的烷基，更优选方案^和R2同时为甲基，乙基，丁基或叔丁基。连续加入的起始剂为低分子量的聚醚多元醇，优选的是200 1000分子量的聚醚多元 醇，最优选的是200 500分子量的聚醚多元醇。例如羟值为280mgKOH/g左右的聚醚 二元醇，羟值为360mgKOH/g左右的聚醚三元醇。连续加入的氧化烯烃包括环氧乙垸、环氧丙垸、环氧丁垸以及它们的混合物。连续地从反应器中取出的聚醚多元醇具有的平均官能度在2 8之间，最好为2 3， 聚醚多元醇的分子量为500 50000之间，最好在1000 8000之间，聚醚多元醇的不饱和 度为0.002 0.010之间。本专利技术采用的反应器为釜式搅拌反应器，管式反应器，优选的是带有高速外循环器换 热器的釜式反应器。从反应器中取出的聚醚多元醇可在带有保温设施的另一个反应器中停 留一段时间，使单体的转化率达到99.98%以上，由于催化剂具有很高的初始活性，因此 可省去预活化步骤，简化了工艺，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1A、双金属氰化物络合催化剂的制备将8克六氰钴酸钾加入140毫升蒸馏水使其溶解。在转速为8000转/分下慢慢加入 38.5%(重量)的ZnCl2水溶液65克，随后加入100毫升叔丁醇和100毫升蒸馏水的混合液， 搅拌20分钟后，加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫升蒸馏水，搅拌10分钟后，用砂 心漏斗抽真空过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫升蒸馏水，在转速为8000 转/分下搅拌10分钟后，加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将 得到的固体再加入200毫升叔丁醇，在转速为8000转/分下搅拌10分钟后，加入6.7克邻 苯二甲酸二甲酯，搅拌10分钟后，离心分离。将固体在6(TC下真空干燥至恒重得固体粉 末催化剂I 12.9克。经分析Co 8.4%(重量) Zn 22.1% (重量)叔丁醇 15.2% (重量)邻苯二甲酸二甲酯21.4% (重量) B.氧化烯烃连续聚合a. 将40克起始剂(羟值为280.0毫克KOH/克左右的聚氧化丙烯丙二醇)和0.0060克催 化剂I加入到1升的耐压反应器中，抽真空升温至12(TC以上，慢慢加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续法制备聚醚多元醇的方法，包括：Ａ）一种双金属氰化络合物催化剂；Ｂ）连续地将双金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃加入到反应器；Ｃ）连续地将聚醚多元醇从反应器中取出；其中双金属氰化络合物催化剂，包含：①一种双金属氰化络合物，其重量百分比为４０～９９．８％；②一种具有叔醇结构的Ｃ↓［４］～Ｃ↓［１０］有机醇，其重量百分比为０．１～３０％；③余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾歉，涂建军，张惠明，陈凤秋，金晖，王荣伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]