连续法制备聚醚多元醇的方法技术

技术编号:1574992 阅读:159 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
本发明专利技术涉及一种采用多金属氰化络合物作为氧化烯烃开环聚合催化剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。主要解决以往技术中存在催化剂只能是双金属催化剂,且催化剂需预活化,使工艺复杂,且单体转化率偏低的问题。本发明专利技术通过采用将多金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃连续加入到反应器中制备低不饱和度聚醚多元醇,并将制备的聚醚多元醇从反应器中连续取出的技术方案较好地解决了该问题,可用于连续法制备聚醚多元醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种,特别是一种采用高活性多金属氰化络 合物催化剂连续法制备低不饱和度,窄分子量分布的聚醚多元醇,并可使氧化烯烃的转化 率在短时间内达到99.998%的方法。
技术介绍
聚醚多元醇是制备聚氨酯的一种重要中间体,广泛应用于制备聚氨酯泡沫塑料,弹性 体,涂料,胶粘剂,纤维,合成皮革以及铺面材料等品种。通常采用碱(KOH)为催化剂用 于氧化烯烃开环聚合制备聚醚多元醇。环氧丙垸在碱(KOH)作用下易发生异构化生成烯丙 醇,烯丙醇作为起始剂进行环氧丙垸开环聚合得到单羟基不饱和聚醚,使聚醚多元醇的官 能度变小,分子量分布变宽。这种单羟基不饱和聚醚会影响聚醚多元醇的性能,被认为是 在制备聚氨酯泡沫时引起过早交联,在聚氨酯弹性体中引起超时交联而改变制品的性能。 为了降低聚醚多元醇中单羟基不饱和聚醚的含量,曾有许多专利报道(如US3393243, US5010187, US5114619, US4282387)采用铷、铯的氢氧化物,钡、锂的氧化物和氢氧化 物,碱土金属的羧酸盐等为催化剂,但都存在效果不明显,催化剂昂贵,有毒害等诸多方 面的问题。双金属(或多金属)氰化络合物是一种高效制备聚醚多元醇的催化剂。该类催化剂具有 活性高,用量为ppm(10勺级,因此,不需要脱除催化剂的烦琐的后处理过程;该类催化剂 不会使环氧丙垸发生异构化生成烯丙醇;同时,该类催化剂还可以制备高分子量,窄分子 量分布的聚醚多元醇。但是,双金属(或多金属)氰化络合物催化剂在间歇法制备聚醚多元 醇的过程中,需要花费大量的时间和能耗除去起始剂中低沸点的化合物才能使催化剂性能 不受影响,即使如此也会出现催化剂中毒和诱导期过长(几个小时以上)等现象;另外,反 应初期易出现短时(或局部)反应热不易控制,不仅增加了反应装置的操作难度,同时也会 影响产品的质量。美国阿科化学技术公司曾报道了(US5689012, CN1176969c)采用双金属 氰化络合物催化剂连续法制备聚醚多元醇的工艺。其特点是直接采用低分子量的多元醇 (例如丙二醇,丙三醇)为起始剂来提高单一反应器的"构筑比"。但整套工艺非常复杂,不仅需要采用单独的反应进行催化剂的"预活化"(这里的"预活化"是指将双金属氰化络合物 催化剂、起始剂和氧化烯烃单体在间歇反应器中进行诱导反应),还存在单体多点加料增 加设备数量,催化剂的用量在不脱除的情况下单体的转化率很可能偏低等缺陷。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在催化剂只能是双金属催化剂,且催化剂 需预活化,使工艺复杂,且单体转化率偏低的问题,提供一种新的采用多金属氰化络合物 催化剂连续法制备低不饱和度聚醚多元醇的方法。该方法具有工艺流程简单,不需要进行 催化剂的"预活化",氧化烯烃只需要在单入口加入且能够迅速发生反应,并能够在下一个 熟化反应器中达到完全转化而不需要脱除残余单体的优点。为了解决上述技术问题,本专利技术采用的技术方案如下 一种连续法制备聚醚多元醇的 方法,包括A) —种多金属氰化络合物催化剂;B) 连续地将多金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃加入到反应器中;C) 连续地将聚醚多元醇从反应器中取出。上述技术方案中,多金属氰化络合物催化剂必须有足够高的活性,使氧化烯烃在聚合反应器中的转化率高于50%,在熟化反应器中的转化率达到99.998%以上。为此选用的多金属氰化络合物催化剂优选方案包括以下组份a) —种或多种多金属氰化络合物,其重量百分比为40 99.8%;b) —种具有叔醇结构的C4 Cu)有机醇,其重量百分比为0.1 30%;c) 余量的一种选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二酯及其混合物的有机配位体。 上述技术方案中,多金属氰化络合物具有以下通式M、d.eM3f克駕4i(X)j 式中M1、 M3、 M4选自Zn、 Fe、 Ni、 Mn、 Co、 Sn、 Ph、 Mo、 Al、 V、 Sr、 W、 Cu 或Cr;M2选自Fe、 Co、 Cr、 Mn、 Ir、 Ni、 Rh、 Ru或V; X选自卤素元素、Off、 NO" C032-、 S042-、或(31032-;a、 b、 c、 d、 f、克、i和j分别表示M1、 M2、 CN、 、 M3、 、MA和X的离子个数;e的取值范围为0.01 1.0; h的取值范围为0.05 1.0;M1的优选方案为选自Zn、 Ni或Co; M2的优选方案为选自Fe或Co; M3的优选方案 为选自Zn或Fe; MA的优选方案为选自Zn或Fe, X的优选方案为选自C1—、 Br—、 N03—或 S042—; e的取值优选范围为0.1 1.0, h的取值优选范围为0.5 1.0。以重量百分比计,具 有叔醇结构的C4 Cn)有机醇的优选方案用量为10 20%;具有叔醇结构的C4 do有机 醇的优选方案为叔丁醇或叔戊醇;以重量百分比计选自脂肪族酯、芳香族单酯或芳香族二 酯及其混合物的有机配位体用量优选范围为0.1 30%,更优选范围为10 30%;有机配位体优选方案为选自芳香二酯,更优选的方案为选自邻苯二甲酸酯,分子结构为o^^&,式中R,或R2分别为1 20个碳原子的烷基,R,或R2的优选方案分别为1 4个碳原子的 垸基,更优选方案Ri和R2同时为甲基,乙基,丁基或叔丁基。连续加入的起始剂为低分子量的聚醚多元醇,优选的是200 1000分子量的聚醚多元 醇,最优选的是200 500分子量的聚醚多元醇。例如羟值为280毫克KOH/克左右的聚 醚二元醇,羟值为360毫克KOH/克左右的聚醚三元醇。连续加入的氧化烯烃包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁垸以及它们的混合物。连续地从反应器中取出的聚醚多元醇具有的平均官能度在2 8之间,最好为2 3, 聚醚多元醇的分子量为500 50000之间,最好在1000 8000之间,聚醚多元醇的不饱和 度为0.002 0.010之间。本专利技术采用的反应器为釜式搅拌反应器,管式反应器,优选的是带有高速外循环器换 热器的釜式反应器。从反应器中取出的聚醚多元醇可在带有保温设施的另一个反应器中停 留一段时间,使单体的转化率达到99.98%以上,由于催化剂具有很高的初始活性,因此 可省去预活化步骤,简化了工艺,取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式实施例1A.多金属氰化络合物催化剂的制备将7.20克K3禾卩0.84克K2加入140毫升去离子水使其溶解,在转速 为(2000 8000)转/分钟下慢慢加入38.5%的ZnCl2水溶液65克。随后加入100毫升叔丁醇 和100毫升去离子水的混合液,搅拌10分钟后,加入14.7克邻苯二甲酸二甲酯和200毫 升去离子水,搅拌10分钟,用砂芯漏斗过滤。将得到的固体加入150毫升叔丁醇和60毫 升去离子水,搅拌均匀后,加入10.6克邻苯二甲酸二甲酯,搅拌10分钟后,过滤分离。将得到的固体再加入200毫升叔丁醇,搅拌均匀后,加入6.7克邻苯二甲酸二甲酯,搅拌 IO分钟后,过滤分离。将固体在6(TC下真空干燥至恒重得固体粉末催化剂I 13.15克。 经分析Co8.1%(重量) Zn 22.4%(重量)Fe0.5%(重量) 叔丁醇 15.4%(重量)邻苯二甲酸二甲酯 22.0%(重量)B.氧本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种连续法制备聚醚多元醇的方法,包括:A)一种多金属氰化络合物催化剂;B)连续地将多金属氰化络合物催化剂、起始剂和氧化烯烃加入到反应器中;C)连续地将聚醚多元醇从反应器中取出。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员:陈凤秋涂建军曾歉王荣伟张惠明宋虹霞王巍
申请(专利权)人:中国石油化工集团公司
类型:发明
国别省市:11[中国|北京]

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