在三氟甲磺酸和/或至少一种其衍生物和非碱性惰性填料存在下通过再分配制备官能化聚有?制造技术

本发明专利技术涉及在酸催化剂如三氟甲磺酸或者其一种衍生物和非碱性惰性填料的存在下，通过使用携带官能团Ｍ′和／或Ｄ′的ＰＯＳｆ进行ＰＯＳ树脂的再分配来制备包括单元Ｍ：（Ｒ↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］）、Ｑ：（ＳｉＯ↓［４／２］）和Ｍ′：（Ｙ↓［ａ］Ｒ↓［３－ａ］ＳｉＯ↓［１／２］）和任选的Ｄ：（Ｒ↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］）和／或Ｄ′：（ＲＹＳｉＯ↓［２／２］）和Ｔ：（ＲＳｉＯ↓［３／２］）和／或Ｔ′：（ＹＳｉＯ↓［３／２］）的官能化聚有机硅氧烷树脂（ＰＯＳ）的方法，所述非碱性惰性填料是炭黑、硅藻土、沸石或酸性或中性氧化物（Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、Ｎａ↓［２］Ｏ、ＴｉＯ↓［２］、ＭｇＯ、硅石）。本发明专利技术还涉及所述催化体系。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利
涉及硅氧烷或聚有机硅氧烷树脂(下文称作POS树脂)的制备。POS树脂更具体地是指包括甲硅氧烷基(siloxyl)单元M(R3SiO1/2)和任选的D(R2SiO2/2)和/或T(RSiO3/2)的树脂，所述树脂还被官能化，即它们包括单元M′(YaR3-aSiO1/2)和任选的D′(RYSiO2/2)和/或T′(YSiO3/2)；在上述各式中，Y代表官能团，如氢或乙烯基，R代表含烃基团，而a＝1或2。这些官能硅氧烷树脂MQ在室湿下可以是液体或固体。它们为人所知已经有很长时间了，并且目前被用在许多应用中，如电绝缘清漆、耐热涂料、半导体器件的封装材料等。本专利技术的目的是制备官能MQ POS树脂(MM′Q)，该树脂还可包括甲硅氧烷基单元D和/或T，或者甚至包括官能化甲硅氧烷基单元D′和/或T′。目前，获得官能MQ树脂的主要途径是采用硅酸钠或硅酸烷基酯为原料进行缩合/水解的方法(US-B-2,676,182、US-B-2,814,601、US-B-2,857,356、US-B-4,707,531)。这些技术并不是毫无缺点，尤其是在使用容易程度、成本和产生生态毒性和/或危险流出物的方面。但是存在在原则上具有吸引力的替代这些缩合/水解技术的方案，即在包括MQ单元的POS树脂中的POS油的再分配。作为用于说明这种通过再分配官能化MQ类树脂的方法的例子，可以引述US-B-4,774,310、US-B-5,494,979(≈EP-A-0 617 094)和US-B-5,510,430。美国专利US-B-4,774,310描述了在三氟甲磺酸或全氟烷烃磺酸(TFOH)的存在下，通过溶解在有机溶剂中的MQ树脂中的四甲基二硅氧烷(M′2)的再分配来制备Si-H官能化树脂。将反应介质加热到50-100℃，然后用NaHCO3中和三氟甲磺酸催化剂。如此获得的MM′Q树脂可以与携带不饱和烯烃的有机或有机硅氧烷物质反应(第2栏第66行到第3栏第3行)。所述专利还模糊笼统地暗示了负载的酸催化剂(第2栏第18行)。专利US-B-5,494,979(≈EP-A-0 617 094)公开了通过再分配携带单元D和单元D丙烯酸酯MD丙烯酸酯xDyM的聚二有机硅氧烷油来制备由丙烯酸酯基团官能化的MQ树脂。这种再分配通过使用三氟甲磺酸作为优选的酸催化剂并使用市售MQ树脂的二甲苯溶液来进行。使用的POS MD丙烯酸酯xDyM是在德国专利No.3810140的实施例2中描述的那些。这种制备丙烯酸酯官能化的MQ树脂的方法还包括利用诸如碳酸钠的中和步骤，以及随后过滤除去固体残余物的步骤。美国专利US-B-5,510,430涉及到利用各种类型的官能团如芳基、烷基、乙烯基或Si-H来官能化MQ类树脂的方法。所使用的官能化方法是基于二硅氧烷和氯硅烷的再分配。实施例更具体地公开了通过与四甲基二硅氧烷和酸催化剂接触，溶解在甲苯中的式0.651的MQ树脂的再分配，所述酸催化剂可以是氯化磷腈、线性磷腈或三氟甲磺酸(实施例6)。因而这是一种在溶剂回流温度下的MQ+M′2再分配，通过使用甲醇使反应停止而产生沉淀。随后进行过滤和洗涤步骤。通过对现有技术的以上评述可以看出，在存在三氟甲磺酸的情况下，通过使用官能低聚有机硅氧烷或官能聚有机硅氧烷的MQ树脂的再分配并没有提到使用任何一种催化剂，并且在任何情况下都没有提及使用惰性填料，如与三氟甲磺酸结合的炭黑。而且，非常希望改进已知的方法，尤其是在用于官能化(M′2)的POS的官能化收率和转化度方面。在这种情况下，本专利技术的基本目的之一是提供一种改进的方法，用于通过使用携带官能单元或用于官能化的单元的POS的再分配来官能化包括甲硅氧烷基单元M和Q的硅氧烷树脂；这种改进方法应当提高使用容易程度，显著提高再分配树脂的官能化程度和官能POS反应物的转化度，同时使所述方法的成本尽可能低。本专利技术的另一个基本目的是提供一种基于三氟甲磺酸或其衍生物的新型酸性催化体系，所述催化体系用于通过使用由携带官能单元或用于官能化的单元的POS所构成的再分配反应物进行再分配来官能化包含单元M和Q的硅氧烷树脂，所述催化体系所具有性质可以使其提高再分配动力学，并且提高反应转化收率和转化度，并且不会使工艺复杂化，也不会使成本增加。本专利技术的另一个基本目的是显著提高通过使用携带官能单元或用于官能化的单元的POS进行再分配来官能化包含甲硅氧烷基单元M和Q的树脂的反应的均相或多相催化作用。所述改进应当体现在相应的工业方法的控制、可靠性和生产率方面。通过改进催化体系达到的另一个目的是提高所获得的官能化MQ树脂的质量，同时优化所考虑的工业方法的安全性并尽可能减小其生态毒性影响。本专利技术的另一个基本目的是提供一种通过再分配官能化硅氧烷树脂MQ的方法，其中相对于通过已知方法获得的收率，用于官能化(M′2)的POS的引入收率明显提高。本专利技术的另一个基本目的是提供一种通过使用用于官能化的POS进行再分配来官能化硅氧烷树脂MQ的方法，所述方法可以控制所引入的官能度以及这些官能团在树脂上的位置。本专利技术的另一个基本目的是提供一种通过再分配来官能化MQ类硅氧烷树脂的方法，所述方法可适用于各种类型的化学官能团，从而可以利用由树脂芯以及围绕其的所选化学官能团构成的原料来制备适用于多种应用的各类官能MQ树脂。这些目的以及其它目的可通过本专利技术实现，本专利技术首先涉及一种在酸催化剂的存在下，通过使用携带下述官能单元M′和/或D′和/或T′的POSf的POS树脂的再分配来制备包括单元M(R3SiO1/2)、Q(SiO4/2)和M′(YaR3-aSiO1/2)和任选的D(R2SiO2/2)和/或D′(RYSiO2/2)和T(RSiO3/2)和/或T′(YSiO3/2)的官能化聚有机硅氧烷(POS)树脂的方法，其中，在这些单元中-基团R相同或不同，代表C1-C10烷基或C8-C12芳基，-基团Y相同或不同，代表官能团Y，所述方法的特征在于◆使用至少一种下式(I)的催化剂(I)(CmF2m+1SO2)nA其中△m是大于或等于1的整数；△n是等于1或2的整数，而A代表OH、NH2或NH或CH2，其中(i)n＝1且A＝OH，或者(ii)n＝1且A＝NH2或NHR，其中基团R是SO2-Z类基团，其中基团Z是不同于CmF2m+1的基团(iii)n＝2且A＝NH；酸催化剂在工作条件下必须是液体。而且，可参考I.KOPPEL等(J.Am.Chem.Soc.，116(1994)3047)所述的气相酸度来选择催化剂。因而，对于所使用的酸，其在气相中测量的酸度应当大于硫酸的酸度，即△G＜302Kcal/mol。例如，(CF3SO2)2NH的△G＝292Kcal/mol，(C4F9SO2)2NH的△G＝284Kcal/mol；◆并且所述催化剂存在于非碱性惰性填料中。例如，在本专利技术的范围内，术语“非碱性”更具体地是指不能与酸催化剂发生中和反应并使其“催化”活性减小或失活的惰性填料。因而可以看出，本专利技术的基本措施涉及由三氟甲磺酸或其衍生物与非碱性填料(或惰性载体)结合形成的催化体系。优选地，非碱性惰性填料选自炭黑、酸性或中性氧化物和它们的混合物。更优选地，酸性或中性氧化物选自Al2O3、Na2O、TiO2、MgO、中性本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在酸催化剂的存在下，通过使用携带下述官能单元Ｍ′和／或Ｄ′和／或Ｔ′的ＰＯＳｆ的ＰＯＳ树脂的再分配来制备包括单元Ｍ：（Ｒ↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］）、Ｑ：（ＳｉＯ↓［４／２］）和Ｍ′：（Ｙ↓［ａ］Ｒ↓［３－ａ］ＳｉＯ↓［１／２］）和任选的Ｄ：（Ｒ↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］）和／或Ｄ′：（ＲＹＳｉＯ↓［２／２］）和Ｔ：（ＲＳｉＯ↓［３／２］）和／或Ｔ′：（ＹＳｉＯ↓［３／２］）的官能化聚有机硅氧烷（ＰＯＳ）树脂的方法，其中，在这些单元中：－基团Ｒ相同或不同， 代表Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷基或Ｃ↓［８］－Ｃ↓［１２］芳基，－基团Ｙ相同或不同，代表官能团Ｙ，所述方法的特征在于：◆使用至少一种下式（Ⅰ）的催化剂：（Ⅰ）（Ｃ↓［ｍ］Ｆ↓［２ｍ＋１］ＳＯ↓［２］）↓［ｎ］ Ａ其中Δｍ是大于或等于１的整数；Δｎ是等于１或２的整数，而Ａ代表ＯＨ、ＮＨ↓［２］、ＮＨ或ＣＨ↓［２］，其中（ｉ）ｎ＝１且Ａ＝ＯＨ，或者（ｉｉ）ｎ＝１且Ａ＝ＮＨ↓［２］或ＮＨＲ，其中基团Ｒ是Ｓ Ｏ↓［２］－Ｚ类基团，其中基团Ｚ是不同于Ｃ↓［ｍ］Ｆ↓［２ｍ＋１］的基团（ｉｉｉ）ｎ＝２且Ａ＝ＮＨ；◆并且其特征在于所述催化剂存在于非碱性惰性填料中。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：F布瓦松，L冈比，G米尼亚尼，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]