高分子量聚合物制造技术

本发明专利技术公开了具有三维无规网状结构的高分子量（ＭＷ）和超高分子量（ＭＷ）的均聚物和共聚物。该聚合物具有通式［ＡＲ］↓［ｎ］的重复结构单元，其中Ａ可为碳、硅、锗、锡原子，或其它元素和化合物。Ｒ与Ａ相同或不同（在每个重复单元中），并可为氢，含有约１到约３０个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约５到约１４个碳原子的不饱和含环烃或环烃，各自可为取代或未取代的形式，具有至少２０个重复结构单元的聚合物链基团，卤素，或其它元素或化合物。数字“ｎ”可至少为２０，和所述高ＭＷ聚合物的分子量至少为１０，０００道尔顿，例如为约３０，０００道尔顿，和１，０００，０００或更高道尔顿。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术总地涉及高分子量(MW)到超高分子量(MW)的聚合物；化学改性高MW聚合物；和由这种聚合物生产的材料，包括陶瓷、晶体、合金、和复合材料。本专利技术另外涉及合成和生产这些材料的方法。
技术介绍
由于化学计量为的聚乙炔类聚合物的导电特性和电子特性，一直以来它们都是研究的焦点，如T.A.Skotheim在Handbook ofConducting Polymers，Marcel DekkerNew York，(1986)，第1和2卷；和J.C.W.Chien在PolyacetylenesChemistry，Physics，and MaterialScience；Academic Press，Orlando，(1984)中所讨论的。最近合成了具有类似的化学计量但结构不同的无机和碳骨架聚合物。更具体地，化学计量为n(如聚硅炔(polysilynes)n、聚锗炔(polygermynes)n、和它们的共聚物)的无机网状聚合物是已知的。这些聚合物具有连续无规网状骨架，每个无机原子为四面体杂化并通过单键与三个其它无机原子和一个取代基结合。由于网状结构赋予的特征，这些聚合物表现出来的特性与线型无机骨架聚合物的不同。化学计量为n的碳系网状聚合物同样是已知的。这一类碳系网状聚合物称为聚碳炔(polycarbynes)，在Patricia A.Bianconi的美国专利5,516,884中有所描述。据该专利描述，这些聚合物为具有四面体杂化的碳原子的化合物，每个碳原子带有一个取代基并通过三个碳-碳单键连接成为稠环的三维连续无规网络。据报道该聚合物可形成金刚石或类金刚石的碳相。然而，这些已知的聚合物具有相对低的分子量，因此限制了它们的特性。例如，由于在热解过程中存在大量的挥发，这些材料不能充分地转化为特定的三维陶瓷。显而易见，热解过程中聚合物材料作为挥发物损失的可导致浇注涂层和膜以及型材为多孔的和有缺陷的。专利技术概述本专利技术提供了具有三维无规网状结构的高分子量(MW)到超高分子量(MW)均聚物和共聚物，其中所述聚合物具有以下通式的重复结构单元n其中A可为碳、硅、锗、或锡原子、第13族到第16族元素及其化合物、第4族金属及其化合物、镧系元素、或过渡金属或其组合。R(在每个重复单元中)相同或不同，其可为氢原子；含有约1到约30个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约5到约14个碳原子的不饱和含环烃或环烃，各自为取代或未取代的形式；具有至少20个重复结构单元的聚合物链基团；卤素；第13族到第16族元素及其化合物；第4族金属及其化合物；镧系元素；过渡金属；含有一个或多个N、O或S杂原子、卤素、第13族到第16族元素、第4族金属、镧系元素、过渡金属、有机基团或聚合物；或其组合。下标n可至少为20，如50、100、250、500、1,000、1,500、2,000、5,000、10,000、50,000、100,000、250,000、800,000、或更大，聚合物的分子量(MW)可至少为10,000道尔顿，如至少为16,000、20,000、22,000、25,000、30,000、50,000、100,000、200,000、250,000、500,000、750,000、1,000,000、2,500,000、5,000,000道尔顿，或甚至更大。在某些实施方案中，A可为约100％的碳、100％的硅、或约50％的碳和约50％的硅，R可为单一的取代基，或R可为不同取代基的混合物。A还可选自碳原子；锗原子；锡原子；第13、15、或16族的元素或化合物；第4族金属或化合物、镧系元素、过渡金属、及其组合；或A仅仅是碳、硅、锗、或锡原子、及其组合。在某些实施方案中，R可为氢、甲基、或苯基。一般而言，本专利技术的特征在于网状骨架聚合物或共聚物，其能够在相对低的热量和在环境温度和压力下转化为陶瓷、晶体、合金、和/或复合材料，其为金刚石、类金刚石碳(DLC)、无定形碳、玻璃炭、和/或石墨碳。本专利技术的特征还在于生产网状骨架聚合物的方法，和对所述聚合物进行改性和加工以引入其它金属和元素的方法。本专利技术还包括将聚合物转化形成DLC陶瓷和其它非碳陶瓷的方法。本专利技术还提供离子化高MW类胶体(colloid-like)均聚物和/或共聚物、官能化高MW聚合物、以及从选择性离子化或官能化高MW到超高MW聚合物制备的陶瓷、复合材料、晶体、和合金。本专利技术另外提供了制备高分子量聚合物的方法，其包括制备混合物，该混合物包括至少两种有机含氧溶剂和还原剂，其中溶剂不与还原剂发生化学反应；均化(如通过超声波)混合物使所述还原剂粒子分散到所述溶剂中；和向经过均化的混合物中缓慢加入一种或多种含有骨架原子的单体，形成反应混合物；猝灭反应混合物；和分离高分子量聚合物。在不同的实施方案中，该方法可包括从聚合物中除去盐并使末端卤化物位点与一种或多种亲核试剂反应从而对聚合物封端，和通过用功率级为约20到约475瓦特的高强度超声波辐射均化混合物。在另一个实施方案中，本专利技术的特征在于制备高分子量聚合物的方法，其包括制备混合物，该混合物包括至超声波)混合物以使还原剂粒子分散到所少两种有机含氧溶剂和还原剂，其中所述溶剂不与所述还原剂发生化学反应；均化(如使用述溶剂中；和向经过均化的混合物中缓慢加入一种或多种含有骨架原子的单体，形成反应混合物；猝灭反应混合物；和分离高分子量聚合物。在这些方法中，所述的含有骨架原子的单体可为CHBr3、RSiC13、RCBr3、RCI3、RSnX3、和RGeX3，其中X为卤素，和所述至少两种溶剂可都是醚，如四氢呋喃和二甘醇二甲醚。另一方面，本专利技术提供制备离子化或官能化高MW均聚物和共聚物的方法，其包括将一种或多种高MW类胶体聚合物与以下任一种反应1)与一种或多种自由基引发剂和一种或多种卤化剂反应产生卤代聚合物；或2)与一种或多种酸试剂(如具有多核酸的阴离子的酸试剂)反应产生聚阳离子型聚合物；或3)与一种或多种还原剂反应产生聚阴离子型聚合物；或4)与一种或多种氧化剂反应产生聚阳离子型聚合物。生产卤代聚合物时，该方法另外包括使卤代聚合物与一种或多种官能化试剂反应，并回收官能化高MW类胶体聚合物和聚合物。生产聚阴离子型或聚阳离子型聚合物时，该方法另外包括(a)用选自卤化物、氰化物、硝酸盐、亚硝基类、硼酸盐、阴离子(如多原子阴离子或配阴离子)、碱金属和碱土金属、过渡金属及其络合物、阳离子(如第13族阳离子和配阳离子)及其组合的离子与存在于聚阴离子型或聚阳离子型聚合物中的阴离子或阳离子交换，或(b)使聚阴离子型或聚阳离子型聚合物与一种或多种官能化试剂反应并回收离子化或官能化高MW聚合物。本专利技术还提供从上述选择性离子化或官能化的高MW聚合物制备陶瓷、复合材料、晶体和合金的方法。这种方法之一包括(a)在有机溶剂或超临界流体中混合一种或多种聚合物，形成聚合物前体混合物；(b)将聚合物前体混合物施用于基材表面形成涂层或将聚合物前体混合物倾入到模具中；和(c)在惰性气氛下在约100到160℃的温度下对涂层或模具中含有的混合物热解。当将聚合物前体溶液施用于基材表面形成涂层时，该方法另外选择性地包括重复步骤a到c，以增加基材涂层的厚度。在这些方法中，所述溶剂可为醚、甲苯、胺、二甲亚砜本文档来自技高网...

【技术保护点】
高分子量聚合物，其具有式［ＡＲ］↓［ｎ］的重复单元，其中ｎ至少为２０，其中Ａ选自碳、硅、锗、和锡原子、第１３族到第１６族元素及其化合物、第４族金属及其化合物、镧系元素、过渡金属、及其组合，Ｒ与Ａ相同或不同，并选自氢原子，含有约１到３０个碳原子的饱和直链或支链烃，在环中含有约５到１４个碳原子的不饱和含环烃或环烃，含有至少２０个重复结构单元的聚合物链基团，卤素，第１３族到第１６族元素及其化合物，第４族金属及其化合物，镧系元素，过渡金属，含有一个或多个Ｎ、Ｏ或Ｓ杂原子、卤素、第１３族到第１６族元素、第４族金属、镧系元素、过渡金属及其组合的有机基团或聚合物，及其组合，并且Ｒ在各个重复结构单元内可相同或不同，以及所述聚合物的分子量至少为１０，０００道尔顿。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：帕特里夏A比安科尼，斯科特若雷，
申请(专利权)人：麻省大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]