本发明专利技术的领域涉及硅油的领域。更具体地，本发明专利技术涉及一种通过在碱性催化剂和助催化剂存在下聚合和重排环状硅氧烷来制备硅油的新方法，该助催化剂是起到聚合促进剂作用的穴状配体（大杂双环二胺）。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的领域涉及通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷合成有机硅的领域。更具体地，本专利技术涉及一种通过在碱性催化剂和助催化剂存在下聚合和重排环状硅氧烷来制备硅油的新方法，该助催化剂是起到聚合促进剂作用的大杂双环状二胺类型的穴状配体。
技术介绍
有机硅当今在工业上被大量使用。这些有机硅大部分是聚合的硅氧烷或基于这些衍生物。因此，通过开环聚合来合成这些聚合物是一个非常重要的研究方向，并且出版了有关该主题的大量出版物。低聚硅氧烷的开环聚合方法采用了容易合成和纯化的单体，另外该聚合方法还可以较好地控制所得聚合物的分子量。在实际中，这种方法是目前所使用的工业方法中的一种。环状有机硅氧烷的开环聚合(ROPRing Opening Polymerization)是一项在有机硅工业中被广泛使用的技术，用于制备官能化或非官能化的油、树胶或树脂。低聚硅氧烷的开环聚合是一个复杂的过程 目前最常用的单体是八甲基环四硅氧烷(D4)和六甲基环三硅氧烷(D3)。可以通过使用碱性催化剂的阴离子途径或通过使用酸性催化剂的阳离子途径来进行聚合。阳离子途径常常优选用于合成低粘度的线性聚有机硅氧烷油。对于阳离子聚合来说，布朗斯台德酸或质子酸如H2SO4、HClO4、三氟甲磺酸类型的催化剂被大量报道。这些酸也可以被负载在例如无机固体载体上。这些催化剂在中等温度下例如大约50至100℃下是有效的。路易斯酸如AlCl3，SbCl5或SnCl4也适于采用，但需要高温条件(大于200℃)。结构Cl3PNPCl2NPCl3.PCl6的磷晴的卤化物也被报导作为在40-120℃温度下有效的开环聚合催化剂。其也是良好的缩合催化剂。阴离子途径最常用于形成具有高分子量的线性聚合物。这种方法包括三个步骤-1-引发阶段是由碱进攻硅氧烷，导致在链端形成硅烷醇化物(silanolate) -2-链增长-收缩 -3-链间交换(链的混合，再分配) 在上面的示意图中，M对应于碱金属或碱土金属。当达到平衡条件时，则获得环状聚有机硅氧烷与线性聚有机硅氧烷的混合物。许多不同的引发剂被用于这种聚合。例如，碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的氢氧化物与醇的配合物，以及碱金属或碱土金属的硅烷醇化物。后者可以省去引发步骤。该聚合反应需要高温进行。该反应可干燥、在溶剂中或在乳液中进行。通过使用酸性添加剂可以终止该聚合，该酸性添加剂与引发剂或与聚合物链发生反应，以使后者变为非反应性的。而且，这些添加剂可用来控制聚合物的分子量和/或增加有益的性能。在大多数情况下，引发剂的残余物保留在所产生的聚合物中或者被除去。这会严重地损害在K+OH-或SiO-M+存在下通过环状聚有机硅氧烷的开环聚合和/或再分配的工业方法，该方法还具有过长的主要缺点。这种反应的动力学与阴离子及抗衡离子的性质有关。对于相同的阴离子来说，抗衡离子体积越大和越弱，则动力学就越快(例如Li+＜Na+＜K+＜NR4+＜PR4+)。在动力学上，引发剂在反应介质中的溶解性也是非常重要的。因而，氢氧化钾(KOH)是不太可溶的并且因此应当在高温条件下采用(≥150℃)。为了加快聚合速率，已提出了各种不同的技术。例如法国专利申请No.2353589和欧州专利申请No.0039299描述了在线性聚硅氧烷存在下环状硅氧烷的本体聚合方法，该线性聚硅氧烷起到聚合反应封端剂的作用，该聚合通过催化体系的存在而加速，该催化体系由碱性催化剂(或阴离子聚合引发剂)和助催化剂组成，所述助催化剂是大杂环配位剂(也称为穴状配体)，例如三(氧杂烷基)胺的衍生物，单环和双环聚胺。这些助催化剂是第一次在法国专利申请No.2201304中描述。这些大杂环化合物已知具有与相容阳离子形成稳定配合物的能力。有关这些助催化剂的作用方式的一般认识可综述如下-每个杂环分子能够与阳离子形成配合物。这是因为，这些配位剂具有对金属阳离子的配位性质，该金属阳离子特别是元素周期表中第I和II族的阳离子，由阴离子引发剂提供，这些金属阳离子插入所述配合物的分子内空腔中，形成“穴状配体”。氮原子之间的桥因而在它们之间形成“笼”，其中阳离子被俘获在该笼中。形成配合物的能力以及所形成的配合物的稳定性取决于围绕阳离子的杂原子或基团的布置并取决于环的相对直径及阳离子。不过，这类助催化剂在工业应用时会导致非常昂贵的成本，这是因为由于它们对催化的作用方式的原因这些助催化剂应当与催化剂等摩尔混合使用。从合成的油中除掉或分离这类化合物是相当困难并且会更加地增加该方法的成本。这在制备交联组合物中所含的硅油时尤其重要，其中该交联组合物用于应符合“食物接触”标签所提出的要求的弹性体涂层的应用(例如用于糕点模具的涂层)。所考虑
的业界在等待一种新的方法，该方法使用碱性催化体系，该催化体系使得能够获得快速的聚合动力学，同时在聚合过程中在快速达到粘度稳定状态(palier)的方面性能良好。这是因为在聚合过程中将粘度尽可能快地稳定到接近最终产品所需粘度的粘度稳定状态是困难的。这种稳定状态对应于这种反应的聚合平衡，因此它是该反应的一个重要指标。另外总是希望在经济和工业操作条件方面有所改善。
技术实现思路
在目前这种技术状态下，本专利技术的基本目的之一是提供一种通过使用碱性催化剂的阴离子途径的开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的新方法，其中在聚合过程中粘度稳定状态的获得是快速的，并且不存在现有技术的上述缺陷。本专利技术的另一基本目的是提供一种通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷和线性或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的新方法，该方法的实施简单而经济，尤其是涉及最终纯化步骤。本专利技术的另一基本目的是提供一种借助于性能良好的催化体系通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的新方法，其具有以下特征中的至少一种特征-减少在最终聚合物中的催化剂残余物及其衍生物，以制备具有强粘度和改善的耐热性的有机硅聚合物，并且这是以具有经济效益的方式来进行的；-在聚合过程中快速达到粘度稳定状态；并且-保证高可再现性。这些目的以及其它目的通过本专利技术得以实现，本专利技术涉及一种用于通过开环聚合和/或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和/或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤a)聚合步骤，其中a-1)在环境温度下制备反应组合物，包括-相对于组合物总重量为至少20重量％，优选至少50重量％的至少一种下式(I)的环状硅氧烷 其中-n＝3，4，5，6，7或8-符号R1表示符号R1表示氢原子，任选取代的线性或支化C1-12烷基，烯基，任选取代的C5-10环烷基，任选取代的C6-18芳基，任选取代的芳烷基，和-符号R2表示基团如R1或者基团-OR3，其中R3是氢原子或任选取代的线性或支化C1-12烷基；和-任选地，相对于组合物总重量为至多80重量％，优选至多50重量％的至少一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含通式(II)的彼此相同或不同的甲硅烷氧基单元 (R3)x(R4)zSiO(4-x-z)/2(II)其中-x和z＝0，1，2或3且x+z≤3；-符号R3表示氢原子，任选被一本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于通过开环聚合和／或再分配环状聚有机硅氧烷和线性和／或非线性聚有机硅氧烷来制备聚有机硅氧烷的方法，该方法包括以下步骤：ａ）聚合步骤，其中：ａ－１）在环境温度下制备反应组合物，包括：－相对于组合物总重量为至少２０重量％的至少一种下式（Ⅰ）的环状硅氧烷：＊＊＊（Ⅰ）其中－ｎ＝３，４，５，６，７或８；－符号Ｒ↑［１］表示：氢原子，任选取代的线性或支化Ｃ１－１２烷基，烯基，任选取代的Ｃ５－１０环烷基，任选取代的Ｃ６－１８芳基，任选取代的芳烷基，和－符号Ｒ↑［２］表示基团如Ｒ↑［１］或者基团－ＯＲ↑［３］，其中Ｒ↑［３］是氢原子或任选取代的线性或支化Ｃ１－１２烷基；和－任选地，相对于组合物总重量为至多８０重量％的至少一种聚有机硅氧烷，所述聚有机硅氧烷包含通式（Ⅱ）的彼此相同或不同的甲硅烷氧基单元：（Ｒ↑［３］）↓［ｘ］（Ｒ↑［４］）↓［ｚ］ＳｉＯ↓［（４－ｘ－ｚ）／２］（Ⅱ）其中：－ｘ和ｚ＝０，１，２或３且ｘ＋ｚ≤３；－符号Ｒ↑［３］表示：氢原子，任选被一个或多个原子如氯和／或氟取代的线性或支化Ｃ１－１２烷基，任选取代的Ｃ１－１２烯基，任选取代的Ｃ１－１２卤代烷基，任选取代的Ｃ１－１２卤代烯基，任选取代的Ｃ３－８环烷基，任选取代的Ｃ３－８环烯基，任选取代的Ｃ３－４氰烷基，任选取代的Ｃ６－１２苯基，烷基苯基或苯基烷基；和－符号Ｒ↑［４］表示基团如Ｒ↑［３］或基团－ＯＲ↑［５］，其中Ｒ↑［５］与Ｒ↑［３］具有相同的定义；ａ－２）添加催化体系，优选在大于或者等于１００℃的温度下进行，该催化体系由ｘ毫摩尔的至少一种碱性催化剂（Ⅲ）和ｙ毫摩尔的至少一种穴状配体（Ⅳ）组成，该穴状配体是大杂双环二胺，和ａ－３）使反应混合物的温度达到１００至１９０℃的温度；优选１４０－１８０℃；ｂ）进行中和步骤；和ｃ）任选地，进行脱挥发分步骤，优选在１７５至１８５℃的温度下进行；所述方法的特征在于：－对于碱性催化剂（Ⅲ）来说，所用的毫摩尔数ｘ符合下列标准：对于５００克环状硅氧烷（Ⅰ）来说为０．００５≤ｘ≤５毫摩尔，优选对于５００克环状硅氧烷（Ⅰ）来说为０．００５≤ｘ≤１，并且－对于穴状配体（Ⅳ）来说，所用的毫摩尔数ｙ符合如下定义的标准：摩尔比ｙ／ｘ＜０．０４０，优选摩尔比ｙ／ｘ＜０．０２０，更优选摩尔比ｙ／ｘ＜０．０１０。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：E弗勒里，JM马斯，K拉姆达尼，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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