催化剂组合物和含氟硅聚合物的制备方法技术

公开了一种催化剂组合物，它包括：ａ）具有如下通式的硅醇盐化合物，其中，ｎ为４０－６０的整数；ｂ）含氟有机硅低聚物，它选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油；所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为１∶１至５０∶１。还公开了使用该催化剂组合物制备含氟硅醇的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种催化剂组合物和使用该催化剂组合物的含氟硅聚合物的制备方法。
技术介绍
氟硅聚合物是一种在有机硅材料以及有机氟材料的基础上发展起来的新兴材料，其主链为含硅结构而侧链为含氟结构，这使得氟硅聚合物兼具硅橡胶优良的高低温特性和氟橡胶耐高温、耐化学腐蚀、耐油性能，因而成为现代军事工业、航空航天工业、汽车船舶等运输工业、石化工业，以及人工脏器与医疗器械等医疗卫生行业必不可少的特种材料。所述氟硅聚合物通常是由3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(下面简称D3F)与甲基乙烯基环四硅氧烷单体(下面简称D4MeVi)、二甲基硅氧烷单体(下面简称D3Me或D4Me)中的一种或两种共聚而成。例如，美国专利6,610,778公开了一种含氟硅聚合物，其组成包括1)带有三氟丙基的有机聚硅氧烷；2)硅填充剂；3)作为交联剂的全碳型有机过氧化物；4)作为共交联剂的一种分子量超过10,000的化合物，其分子中带有烯丙基、丙烯酰、甲基丙烯酰基、环氧和烷氧基中的至少两种作为取代基。该美国专利通过缩短硫化时间，减少在橡胶生产中的成本。现有技术制备含氟硅聚合物的聚合反应，主要还是以釜式反应为主。这种聚合方法的主要问题是聚合反应速度太快，含氟硅聚合物在聚合反应过程中，在很短的时间内，随着聚合物分子链的快速增长，粘度快速增加，使传质、传热变得非常困难，造成聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题，影响氟硅橡胶的性能。另外，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体、甲基乙烯基环四硅氧烷单体和/或二甲基硅氧烷单体的聚合物反应对单体的纯度要求非常高。当单体的纯度不能达到某一阈值(例如99.0％)时，要么共聚反应不能进行，要么得到低分子量的共聚物。结果，不能采用常规的催化剂和分子量调节剂来控制聚合物的分子量和分子量分布。否则，这种催化剂和/或分子量调节剂会起杂质的作用，影响聚合反应的进程和/或最终产品的性能。现有技术公开的含氟硅聚合物均未能从聚合角度解决聚合反应速度太快，传质、传热困难，聚合物分子量难以控制、分子量分布宽的问题。因此，需要寻找一种催化剂组合物，它既能发挥催化剂的作用并能起分子量调节剂的作用，又不会对最终共聚物的性能产生不利影响。还需要一种含氟硅聚合物的制备方法，它制得的产品具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时该含氟硅聚合物具有较高的透明性，分子量大小易控制等特性，从而解决该氟硅聚合物质量稳定性波动严重、均匀性差、合格率较低等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺点，提供一种化合物，它既能起分子量调节剂的作用，又不会对最终共聚物的性能产生不利影响。还提供一种含氟硅聚合物的制备方法，它不仅聚合工艺简单，而且合成产物分子量大小易控制，具有较高的平均分子量、适中的分子量分布，同时制得的氟硅聚合物具有较高的透明性，从而解决该氟硅聚合物质量稳定性波动严重、均匀性差、合格率较低等问题。因此，本专利技术提供一种催化剂组合物，它包括a)具有如下通式的硅醇盐化合物 其中，n为40-60的整数；M为选自Na或Li的碱金属元素。b)含氟有机硅低聚物，它选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油；所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为1∶1至50∶1，较好为20∶1-40∶1。本专利技术还提供一种含氟硅聚合物的制备方法，它包括如下步骤(a)提供3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3F)和一种或多种可与所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体进行离子型开环共聚合反应的含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4MeVi)的单体混合物，所述3，3，3-三氟丙基甲基环三硅氧烷单体(D3F)具有如下结构式 式中，Me代表CH3-，Rf代表CF3CH2CH2-；b)向所述单体混合物中加入本专利技术催化剂组合物，催化剂组合物加入的量占所述单体混合物总重量的0.004％-0.010％；在负压下，在100-145℃的温度下使所述单体共聚。在本专利技术的一个较好实例中，所述含有乙烯基的有机硅环体化合物(D4MeVi)具有如下结构式 式中，Me代表CH3-。本专利技术还提供一种含氟硅聚合物，其特性分子量为40～200万，较好为60-150万；其分子量分布系数为3-8；其挥发份＜1％；其乙烯基链节含量在0.3～0.8％之间。具体实施例方式本专利技术提供一种含氟硅聚合物的制备方法。本专利技术方法首先对聚合催化剂组分进行选择，有机硅高分子聚合物的开环聚合一般都使用阴离子型催化剂，即碱性催化剂如季磷碱、季铵碱、碱金属的氢氧化物及其硅醇盐。其碱性强弱顺序如下季磷碱＞季铵碱≥氢氧化铯(CsOH)＞氢氧化钾(KOH)＞氢氧化钠(NaOH)＞氢氧化锂(LiOH)。一般来说，碱性越强，开环聚合的温度越低，达到平衡的时间越短。文献报道过D3F阴离子开环聚合过程如下 由A到B是不可逆过程，B到C是可逆过程，在平衡到达时。99％成了低聚合环体D4F，线型聚合物B却很少，甚至几乎不存在。因此氟硅高聚物是D3F开环聚合反应中热力学非平衡状态的产物，故必须在反应达到平衡前的B阶段就停止或使B到C这一过程尽可能少进行。为了能得到高分子量的氟硅聚合物，一般都使用比较温和的催化剂如氢氧化钠或氢氧化锂。在本专利技术的一个实例中，使用LiOH作为碱性催化剂，此时使用的反应单体为纯度超过99％，较好超过99.5％的高纯度单体，反应温度为125-145℃。由于氢氧化锂使D3F开环聚合的温度为125～145℃，在此温度及负压下，D3F及其他单体极有可能被部分抽出，如果单体纯度再差一点，极有可能不聚合或生成低聚物。因此，在本专利技术的一个较好实例中，选用NaOH作聚合催化剂组分(聚合温度100～120℃)。为了提高催化剂在D3F中分散性，使聚合的分子量分布比较均匀，便于精确和方便计量，通常把所述催化剂组分制成具有下列通式的硅醇盐形式 其中，n＝40-60，M是选自Na或Li的碱金属元素。但是，本专利技术人发现，仅仅使用上述硅醇盐催化剂组分，还不足以在含氟硅聚合物的合成过程中按需要控制该聚合物的分子量和分子量分布。经过大量研究，本专利技术人发现当在上述硅醇盐催化剂组分中加入选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基氟硅油的含氟有机硅低聚物时，形成的催化剂组合物可在含氟硅聚合物的合成过程中按需要控制该聚合物的分子量和分子量分布；同样重要的是，这些含氟有机硅低聚物不会影响共聚单体的聚合活性和最终产品的性能。专利技术人认为，所述含氟有机硅低聚物在本专利技术聚合反应中起分子量调节剂的作用，但是又不同于常规的分子量调节剂，即它不会对共聚单体的聚合活性产生不利影响，并不会对最终产品的性能产生影响。在包括所述硅醇盐化合物和含氟有机硅低聚物的本专利技术催化剂组合物中，所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为1∶1至50∶1；较好为20∶1-40∶1。本专利技术催化剂组合物中使用的硅醇盐化合物可按如下反应方程制得 其中，M是选自Na或Li的碱金属元素。在本专利技术的一个较好实例中，所述硅醇盐化合物是将高纯度(纯度＞99.5％)的氢氧化钠细粉与化学计量的经脱水处理的D3F相混合，在90℃/10mmHg的条件下聚合5-30分钟制得的。本专利技术催化剂组合物中使用的含氟有机硅单体是本领域已知的化合物，它可从市场上购得。例如，它可购自上海三爱富新材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化剂组合物，它包括：ａ）具有如下通式的硅醇盐化合物：ＭＯ－［－＊－Ｏ－］↓［ｎ］－Ｍ其中，ｎ为４０－６０的整数；Ｍ是选自Ｎａ或Ｌｉ的碱金属元素；ｂ）含氟有机硅低聚物，它选自甲基氟硅油、羟基氟硅油、乙烯基 氟硅油；所述硅醇盐化合物与所述含氟有机硅低聚物的重量比为１∶１至５０∶１。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：粟小理，袁利兵，顾永平，姚亚中，杨兵，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]