透明乙烯‑四氟乙烯四元共聚物制造技术

公开了一种透明乙烯‑四氟乙烯四元共聚物，它包括：由四氟乙烯和乙烯形成的单体单元，所述四氟乙烯和乙烯的摩尔比为70/30‑40/60；和，按所述乙烯‑四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计：0.2％～1.5mol％的全氟乙基乙烯基醚；和2.0％～7.0mol％的全氟C2‑12烷基乙烯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术设及一种乙締-四氣乙締共聚物，它在保持优良的加工性能（例如拉伸强 度、断裂伸长率等）的同时具有非常高的透明性。
技术介绍
乙締-四氣乙締共聚物（W下也称"ET阳"）是一种可烙性的含氣聚合物，具有优 异的电性能、耐化学性和耐老化性等性能，并且由于乙締的引入，ETFE具有优异的耐福照性 能且其密度很低。但是单纯的乙締-四氣乙締二元共聚物的力学性能和耐热性不能完全满 足工业应用的需求。 现有已知的关于ETFE的聚合技术，主要通过加入第S单体对ETFE进行改性，使 得机械性能（耐磨性、抗开裂能力和耐冲击强度等）得到极大改善，同时提高ETFE的耐热 性。通过挤出、吹塑、注塑、粉末喷涂、旋转等成型方法对ETFE进行加工，在电线电缆、化工 防腐、建筑膜材料、半导体成形等领域有广泛的应用。 美国专利US3, 624, 250报道了通过在ETFE中加入至少能提供两个碳原子的支链 且没有终止聚合活性能力的乙締基单体W改善ETFE高溫环境下的拉伸强度，运种改性的 ETFE主要用于曝露在高溫环境下的电线电缆的绝缘层。 阳0化]中国专利CN102037033A报道了通过在ET阳中加入（甲基）丙締酸醋作为第S单 体改变乙締-四氣乙締共聚物的性能，运种S元共聚物主要改变的是ETFE的表面特性，用 于处理基底。 美国专利专利US4, 123, 602报道了在ET阳中加入一种全氣烷基乙締，它与乙締 和四氣乙締进行S元共聚用于改善高溫下ETFE的热稳定性和耐慢速开裂能力。 中国专利CN102089336A通过加入具备2个W上共聚性双键的单体与乙締和四氣 乙締进行S元共聚，用于提高ETFE的吹塑成形性和吹胀成形性。 除了加入第S单体进行改性外，为了显著改变一些ETFE的物理性能，也有报道同 时加入第=和第四单体对ETFE进行改性的报道，其目的是通过引入一种不会有终止聚合 反应的第四单体来进一步降低ETFE的结晶度，专口改变ETFE的某个性能。 例如，美国杜邦公司提交的名为"低烙点四氣乙締共聚物"的欧洲专利EP0 939 088A1公开了一种可烙融加工的部分结晶的共聚物，它包括作为主要组分的四氣乙締和 乙締和作为次要组分的全氣烷基乙締基酸和任选的氣烷基乙締，所述次要组分的含量占 共聚物的至少2mol%。当不存在氣烷基乙締时，所述全氣烷基乙締基酸的摩尔含量为 3-15mol%。在其实施例，它主要试验了组成对烙点、烙体流动指数等的影响，未设及其制得 的聚合物材料是否透明，更未提到影响聚合物材料透明度的因素。为获得低烙点的ETFE材 料，其氣烷基乙締的加入量不超过2.Omol%。事实上，该欧洲专利提供的共聚物是基本不透 明的。 专利US4381387设及到一种乙締/四氣乙締的四元共聚物，它包括：（a) 55到30% 的四氣乙締，化)60到40%的乙締，（C)10到1.5%的六氣丙締和（d)2. 5到0.05%的乙締 基单体。加入第四单体的主要目的是提高ETFE聚合物的力学性能尤其是拉伸强度和断裂 伸长率。 在一些特殊应用领域，希望ET阳涂层或者管材是透明的。因此，本领域需要一种 新的乙締/四氣乙締共聚物，它具有兼有高的透明度和良好的耐开裂性能，可W用于粉末 喷涂的防腐领域、薄膜领域和其它有透明性需求的领域，在不影响其它性能的前提下，显著 改善产品应用的美观性和符合需要透明度领域的要求
技术实现思路
本专利技术的目的是提供兼有高透明性和耐开裂性能优良的乙締-四氣乙締类共聚 物，它可W用于粉末喷涂的防腐领域、薄膜领域和其它有透明性需求的领域，在不影响其它 性能的前提下，显著改善产品应用的美观性和符合需要透明度领域的要求 为了实现上述目的，本专利技术提供一种透明乙締-四氣乙締四元共聚物，它包括： 由四氣乙締和乙締形成的单体单元，所述四氣乙締和乙締的摩尔比为 70/30-40/60 ;和按所述共聚物的摩尔量计： 阳01引 0. 2%~1.Smol%的全氣乙基乙締基酸讯 2. 0%~7.Omol%的全氣烷基乙締。【具体实施方式】 1.乙締-四氣乙締四元共聚物[001引本专利技术设及一种透明乙締-四氣乙締四元共聚物，其透明度高于8。在本专利技术中术 语"透明度"是指透射率减去雾度得到的值，所述雾度和透射率数值是根据ASTMD1003,使 用边缘长度为50X50mm和厚度为1. 2mm的注塑板作为试样测得的。 本专利技术透明乙締-四氣乙締共聚物主要是由W下单体形成的共聚物：乙締、四氣 乙締、全氣烷基乙締和全氣乙基乙締基酸，其烙点在220~260°C之间。较好在230-250°C 之间。 本专利技术透明乙締-四氣乙締四元共聚物主要是由乙締单元巧）、四氣乙締单元 (TFE)、全氣烷基乙締单元（A)和全氣乙基乙締基酸单元度）共同反应而形成的四元共聚 物。本文所述的单体单元的比例是对所得的乙締-四氣乙締四元共聚物（也称为"ETFE" 四元共聚物）进行测定并计算而得的单体单元的比例。 在本专利技术的一个实例中，所述ETFE四元共聚物中，四氣乙締单元TFE和乙締单元 E的摩尔比介于70/30和40/60之间，优选介于60/40到50/50之间，较高的T阳比例有利 于提高产品的阻燃性和耐热性等特点。 阳0。] 本专利技术共聚物中全氣烷基乙締的化学通式为(：化。邸=邸2,其中，2《n《12。在 本专利技术的一个实例中，所述全氣烷基乙締的非限定性例子有，例如全氣乙基乙締、全氣下基 乙締、全氣己基乙締、全氣辛基乙締或其两种或更多种的混合物等。优选全氣下基乙締、全 氣己基乙締或其混合物。在本文中，有时将全氣烷基乙締称为第=单体。按共聚物的总摩尔量计，上述全氣烷基乙締单体单元的含量占0. 5-7.Omol%，较 好为0. 8-5.Omol%，优选为0. 9-2. 5mol%。 本专利技术人发现，如果在上述由四氣乙締-乙締-全氣乙基乙締形成的S元共聚物 中加入一定量的全氣乙基乙締基酸（本文称为第四单体），能显著提高聚合物的透明度。本 专利技术就是在该发现的基础上完成的。 因此，本专利技术共聚物还包括，按共聚物的总摩尔量计，0. 2~1. 5mol%的全氣乙基 乙締基酸。专利技术人发现如果加入其它全氣烷基乙締基酸，比如全氣甲基乙締基酸或者全氣 乙基乙締基酸，是无法达到提高ETFE透明度的效果。在本专利技术中，第四单体特指全氣乙基 乙締基酸。 在本专利技术的一个实例中，按共聚物的总摩尔数计，所述全氣乙基乙締基酸单体单 元的含量为0. 4-1. 3mol%，较好为0. 5-1.Omol%。 在本专利技术的一个实例中，所述全氣烷基乙締单元和全氣乙基乙締基酸单元之和占 1. 5-8.Omol%，较好占1. 8-6.Omol%，更好占2. 0-4.Omol%，优选2. 5-3. 5mol%。 本专利技术乙締-四氣乙締四元共聚物的烙点介于220~260°C，优选介于240~ 25(TC。全氣乙基乙締基酸的量会对烙点产生影响，按共聚物的总摩尔量计，当全氣乙基乙 締基酸的加入量超过2mol%时，其烙点为220~240°C;当全氣乙基乙締基酸的加入量为 l-2mol%时，其烙点为240~250°C之间；当全氣乙基乙締基酸的加入量为0. 5-lmol%时， 其烙点为250~260°C。 在297°C、负荷为化g的条件下，本专利技术ETFE四元本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种透明乙烯‑四氟乙烯四元共聚物，它包括：由四氟乙烯和乙烯形成的单体单元，所述四氟乙烯和乙烯的摩尔比为70/30‑40/60；和，按所述乙烯‑四氟乙烯四元共聚物的摩尔量计：0.2％～1.5mol％的全氟乙基乙烯基醚；和2.0％～7.0mol％的全氟C2‑12烷基乙烯。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：杜丽君，沈骥昉，张晨，王华，吴君毅，
申请(专利权)人：上海三爱富新材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31