聚酯多元醇中的聚合物分散体制造技术

本发明专利技术涉及聚酯多元醇中的聚合物分散体及其制备方法，以及将其用来制备聚氨酯，尤其用来制备微孔聚氨酯的用途。这些聚酯多元醇含有硫原子，但不含烯键式不饱和基团。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚酯多元醇中的聚合物分散体及其制备方法，以及将其用来制备聚氨酯，尤其用来制备微孔聚氨酯的用途。
技术介绍
通常，人们利用多元醇中的固体高分子量聚合物分散体(即，聚合物多元醇)来制备柔性聚氨酯泡沫。例如，这样做的好处是这些泡沫的开孔特性增加，同时由于硬度增大，机械性能也得到了改善。尤其是撕裂强度、拉伸应力和压缩形变得到了提高。这就使得在低密度的情况下也能够保持那些只有在高密度下才能获得的特性。这样就可以显著地节约材料，从而降低成本。多元醇中的聚合物分散体在文献中有公开，这些文献中除了公开通过将含烯烃基团的单体转化为多元醇而得到的分散体，同时也公开了其它类型的分散体，如通过二胺和聚异氰酸酯制备的分散体。同样地，所使用的多元醇大部分为摩尔分子量为1,000-10,000g/mol的聚醚多元醇，很少有聚酯多元醇。其中的原因可能是因为与相应的基于聚醚多元醇的体系相比，聚酯多元醇本身，尤其是基于聚酯多元醇的分散体的粘度相对较高。然而，尽管如此，基于聚酯多元醇的分散体对工业上还是具有吸引力，特别是因为利用聚酯多元醇制造的聚氨酯体系在许多方面的机械性能都优于相应的聚醚基聚氨酯。对于在热固性烤漆中使用的水性体系，DE-OS 4427227中公开了分散在水中的聚酯多元醇，其中用烯属单体的聚合物作为体系组分之一填充。如果在此体系中将苯乙烯用作乙烯单体，那么由于其反应活性相比于丙烯腈较低以及链转移速率在几种分子种类中较慢，类似分散体的稳定性较低。由于这些原因，将苯乙烯用作可自由基聚合的乙烯单体来制备基于聚酯多元醇的分散体就需要在聚酯分子中或末端引入接枝点。如果仅有苯乙烯用作乙烯单体，那么这种情况尤其突出。这样的接枝点必须保证形成共价键时自由基生长聚合物分子的链转移，如果可能的话，也要保持生长的自由基链。在EP-A-250 351中描述了一些这种改性的实施例。这样，例如，在聚酯多元醇链中引入马来酸酐就能够实现这一功能。EP-A-250 351也公开了一种方法，其中在摩尔分子量为1,000-5,000g/mol的聚酯多元醇中，至少一种烯键式不饱和单体发生聚合。这样，聚酯多元醇除了包含传统结构单元聚羧酸和多元醇外，还包含烯烃组分，尤其是马来酸酐结构单元。但是，引入这些降低聚酯链片断自由运动的不饱和聚羧酸或酐的缺点是所使用的聚酯多元醇或聚酯多元醇混合物的粘度也相应增加。类似地，由于在聚酯链中引入马来酸而导致的极性酯羧基官能团浓度的增加具有使粘度提高的作用。这种粘度的增大进一步降低了本身粘度就已经很高的聚酯多元醇的可利用性。除这些缺点外，工业实际生产证明，在许多种情况下，用不饱和结构单元改性的聚酯多元醇会产生粗颗粒的分散体，在大部分情况下，其所包含的颗粒能够通过肉眼识别，而且在多数情况下很难过滤去除。因此，本专利技术的目标就是提供一种改进的制备基于聚酯多元醇的聚合物多元醇的方法。研究发现，如果含有巯基的改性聚酯多元醇用作稳定剂，那么就可以省去作为聚酯多元醇组分的烯键式不饱和结构单元，而所得到的聚合物多元醇的粒径较小并且稳定。因此，本专利技术提供聚合物分散体，它含有至少一种含有一个或多个硫原子的聚酯多元醇。
技术实现思路
本专利技术涉及包含至少一种含有一个或多个硫原子且不含烯键式不饱和基团的聚酯多元醇的聚合物分散体。本专利技术也提供了一种制备这些根据本专利技术的聚合物分散体的方法。此方法包括，在一种含有一个或多个硫原子且不含烯键式不饱和基团的聚酯多元醇，和任选地，一种或多种不含烯键式不饱和基团的其它聚酯多元醇的存在下，自由基聚合一种或多种烯键式不饱和单体。优选地，含有一个或多个硫原子的聚酯多元醇具有一个或多个巯基(即，-SH基团)。本专利技术的另一种方式是使用一种基础聚酯多元醇与一种巯基改性的聚酯多元醇的混合物。在另一种方式中，只使用单一地一种聚酯多元醇，而将巯基引入到基础聚酯多元醇中。基础聚酯多元醇由不含烯烃结构单元的组分制备产生。基础聚酯多元醇是二元醇和二元羧酸，或它们的酐，或具有羟端基的低分子量酯或半酯的缩聚产物，优选地，是那些与单官能团醇形成的酯或半酯，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇。适合的二元醇的例子包括下列化合物，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、新戊二醇、二乙二醇、三甘醇、四甘醇等。数均摩尔分子量为250-4,500g/mol的聚醚多元醇，尤其是那些主要含有衍生自1，2-环氧丙烷单元的物质都适合于用作二元醇。因此，丁二醇的醚低聚物，如二丁二醇、三丁二醇或通过开环聚合四氢呋喃得到的数均摩尔分子量为240-3,000g/mol的相应二元醇也可以作为二元醇来使用。通过共沸醚化1，6-己二醇制备得到的相应的1，6-己二醇、二己二醇和三己二醇化合物，或低聚物混合物也可以作为二元醇来使用。除了上述的二元醇外，也可以使用最高5wt％的高官能度多元醇。包括，化合物如1，1，1-三羟甲基丙烷、丙三醇或季戊四醇，以及以这些化合物为原料的聚环氧丙烷和聚环氧乙烷多元醇，其数均摩尔分子量为240-4,500g/mol。脂肪族和芳香族化合物单独或它们的混合物都可以作为不含烯烃基的合适的二羧酸来使用。一些例子包括琥珀酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。除此之外，也可以使用这些酸相应的酐以及与低分子量，尤其是单官能度醇形成的酯或半酯。类似地，也可以使用环羟基羧酸的酯，优选地，包括那些能够由ε-己内酯制备的酯。相应地，也可以使用或附加使用碳酸聚酯或所谓的聚碳酸酯多元醇。这些物质可以通过用二元醇或三元醇对碳酸二甲酯或碳酸二苯酯进行酯交换来制备，也可以通过用数均摩尔分子量为200-1,000g/mol的羟基封端酯类低聚物和醚类低聚物二元醇进行酯交换来制备。在根据本专利技术的方法中所使用的聚酯多元醇具有1.8-3，优选地，1.85-2.7，特别优选地，1.9-2.5的平均羟基官能度，同时具有1,000-5,000g/mol，优选地，1,300-4,800g/mol，特别优选地，1,600-4,500g/mol的数均摩尔分子量。如果使用了几种聚酯多元醇，则上文中所描述的摩尔分子量的限制与聚酯多元醇的混合物有关。在这种情况下，至少一种单一组分的数均分子量可以处于上述限制范围之外，如在450g/mol-1,600g/mol的范围。巯基改性的聚酯多元醇包含至少一个巯基-SH。例如，通过缩合，可以将巯基引入至羟基封端的聚酯多元醇。实现此过程的一种优选方法就是所谓的共沸酯化，其中羟基封端的聚酯多元醇在共沸剂存在下，和任选地，在一种酯化或酯交换催化剂存在下，与含巯基的羧酸和/或含巯基的羧酸衍生物反应。所有基础聚酯多元醇都可以作为本文中巯基改性聚酯多元醇的起始组分。优选那些含有至少一个官能度大于2的结构单元的聚酯多元醇。合适的含巯基的羧酸和羧酸衍生物包括对应于下式的化合物(HS)m-R1-(COOR2)n(I)其中m和n分别独立地表示≥1的数值，R1表示具有1-11个碳原子的亚烷基(alkylene)，优选1-5个碳原子，尤其优选1个碳原子；或具有1-11个碳原子的亚烷基(al本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物分散体，包含至少一种含有硫原子的聚酯多元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：H内夫茨格，E刨尔，E米歇尔斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]