用于烯烃聚合催化体系的一种过渡金属组成物的制备方法技术

用于烯烃聚合催化体系的一种过渡金属组成物的制备方法，它是使镁的一种卤代、烷基化或含烷氧基的化合物同一种有机铝化合物相接触，以形成一种有机镁－铝－硅反应产物，然后使反应产物承受氯化作用，和由一种过渡金属如钛、钒、锆和铬的化合物对它进行处理．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术的目的是提供一种过滤金属组成物的制备方法，供烯烃的聚合催化体系应用。本专利技术也同含有该组成物的催化体系，以及同一种要求该催化体系的烯烃聚合物或共聚物的合成方法有关。人们知道，含少量灰份的高分子量烯烃聚合物或共聚物，可利用由一种过滤金属组成物和一种往往含有一种烃基铝或烃基镁的共催化剂相结合而组成的齐格勒-纳塔型的催化体系，对烯烃如乙烯及其高级同系物，尤其是丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，进行聚合或共聚合而得到。过渡金属组成物一般可由一种过渡金属化合物，尤其是钛化合物，如TiCl4，TiCl3或者烷基化钛盐同一种镁化合物，尤其是含MgCl2的化合物相结合而取得，有时还结合含电子给予体的有机化合物，在必要时，还有无机或有机多孔性载体。已知的一种过渡金属组成物的制备方法是首先在一种惰性的烃中，由一种二烷基镁或者烷基囟化镁同一种烷基铝或者还有一种铝噁烷的化合物起反应，形成一种反应产物或络合产物，即能溶解于烃类的有机-镁-铝反应产物，然后把所取得的反应物通过HCl加以氯化，最后把这种氯化过所取得的含有MgCl2的固体产物，同一种过渡金属化合物如一种烷基钛酸盐进行处理。在研究了上述的取得过渡金属的反应方案后，本专利技术申请者发现，如果以一种铝硅氧烷的衍生物来代替同二烷基镁或者烷基囟化镁化合物起反应的烷基铝或恶烷铝化合物以形成有机镁-铝-硅反应产物或络合物，则可得到改进的结果。实际上，采用了铝硅氧烷衍生物可使过渡金属组成物更为有效，它能给与由这种过渡金属组成物同一种共催化剂相结合所形成的共聚催化体系具有更大的活性和更为优良的性能。此外，铝硅氧烷衍生物的反应比烷基铝化合物要弱一些，因而比较溶液操作。同噁烷铝化合物相比，它所得出的聚合产物，具有分子分布较窄的优点。本专利技术方法为烯烃的聚合催化体系制备一种过渡金属组成物，是在一种液相介质中由镁的囟化、烷基化或含烷氧基的化合物同一种有机铝-硅化合物起反应，形成一种有机镁-铝-硅反应产物，然后使这一反应产物进行氯化，并且由一种选自钛、钒、锆和铬中的过渡金属化合物加以处理，其特征是关于有机铝-硅化合物所采用者至少是一种以下列通用化学式表示的铝硅氧烷衍生物 其中R1、R2、R3、R4和R5可相同也可不相同，代表一种C1至C12的烷基，最好是C1至C6的烷基或者是氢原子，但要记住每一摩尔的衍生物不能有三个原子以上的氢;或者是氯，但最好每一摩尔衍生物不能有三摩尔以上的氯。与铝硅氧烷衍生物起反应的镁的化合物符合化学式YaMgmXb，式中Y是-C1至C12的烷基或含烷氧基的基团，而最好是-C1至C8者，X代表一种Y基团或者一个囟原子，而最好是氯原子，m是等于或大于1的数，a和b是第于或大于零的数，如a+b＝2m。这类化合物的例子主要有乙基镁的氯化物，丁基镁的氯化物，二(正)丁基镁，二(异)丁基镁，二己基镁，二(正)辛基镁和(C4H9)3Mg2(C2H5)。化学式为YaMgmXb镁的化合物同铝硅氧烷衍生物的反应是在一惰性的液体介质中由试剂直接起反应，但如果该两试剂之一是液体，也就可不必采用惰性液体介质。该惰性介质主要是一种脂肪族的碳氢化合物，如戊烷、庚烷或己烷;或者是一种芳香族碳氢化合物，如苯、甲苯、二甲苯;或者是一种脂环化合物，如环已烷，或甲基环已烷。这一反应的温度不严格，例如可从-40℃直至所使用的液相介质在大气压下的沸点温度。在反应介质中两者相互反应的YaMgmXb化学式的镁的化合物同铝硅氧烷衍生物的比例，以镁化合物的摩尔数与铝硅氧烷化合物的摩尔数的比值包含在0.1至100范围内，而最好在0.5至20之间为有利。根据本专利技术，由YaMgmXb化合物同铝硅氧烷衍生物反应所生成的有机-镁-铝-硅产物，随即经受氯化作用以及由选自钛、钒、锆和铬的过渡金属化合物的处理。进行氯化和由过渡金属化合物的处理，其先后次序并不严格规定。例如可先让所生成的有机-镁-铝-硅反应产物经受氯化，然后再将氯化所形成的产物由过渡金属化合物加以处理，也可反过来，也就是说先让有机-镁-铝-硅产物由过渡金属化合物加以处理，然后再让形成的产物进行氯化。氯化的进行，可使待氯化的产物直接同一氯化剂接触而成;不过为了取得满意的均一性，最好使氯化反应在一惰性的液相介质中进行，这一液相介质可以同制备有机-镁-铝-硅反应产物时所用的那一种相似，氯化所采用的温度并不严格，例如可在0℃至100℃之间进行。作为氯化剂，适用的主要有氯、SOCl2、SiCl4，而最好是无水Hcl。氯化剂的用量是使由氯化剂所提供的氯原子数同与铝硅氧烷衍生物起反应的YaMgmXb化合物中镁原子数的比值是大于2，尤其是在2至100范围内。由过渡金属化合物对有机-镁-铝-硅产物或者对氯化所形成的相应产物进行处理，也同样是以在一惰性液相介质中进行为有利，这一惰性液体介质尤其在供氯化时或者制备有机-镁-铝-硅化合物时所采用者类似。这一处理的温度，可在很大的范围里变动，尤其是在-30℃至200℃之间，而最好是在0℃至150℃之间。这一处理所适用的钛、钒、锆和铬的化合物最好选自Ticl4、Ticl3、Vcl4、VOcl3、Crcl3、CrO3、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮铬、Ti(OR)pcl(4-p)和Zr(OR)pcl(4-p)，其中R代表C1至C8的烷基基团，而p是1至4的整数。在选用钛、钒、锆与铬的氯化物，尤其是Ticl4作氯化剂时，有可能使氯化和由过渡金属化合物的处理只需一步就可完成。根据本专利技术方法的一种特殊操作方式，过渡金属组成份的制备可在有一种无机的或有机的多孔性载体上实现。无机的多孔性载体可由下列各氧化物组成的一类中选择即SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、沸石以及含SiO2的混合氧化物，和一种或多种取自ZrO2、TiO2、MgO、和Al2O3的金属氧化物。粉末状的有机多孔性聚合物载体，可在具有合适粒度和孔隙率的热塑性聚合物粉末中选取，这些聚合物最好要没有能容易地同镁的化合物和/或过渡金属化合物起反应的反应基团，或者能引起交联作用而使载体的性能降级者。较好的聚合物载体是由热塑性聚合物如聚苯乙烯的粉末组成的，尤其是聚烯烃类，如高密度聚乙烯，游离基的低密度聚乙烯，聚丙烯，乙烯与一种或多种C3至C12的α-烯烃的共聚物更好。载体可混和在镁的化合物同铝硅氧烷衍生物的反应产物中，这一混和或者是在该化合物形成反应介质时，或者在反应过程中，或者在有机-镁-铝-硅生产反应结束时进行均可。在用过渡金属化合物处理由YaMgmXb镁的化合物同铝硅氧烷衍生物反应所形成的有机-镁-铝-硅产物、然后再进行氯化的情况下，载体可在氯化工序之前，由过渡金属化合物处理而成的有机-镁-铝-硅的介质中掺入。相反，如果将有机-镁-铝-硅产物先进行氯化，然后将此氯化反形成的产物由过渡金属化合物加以处理，则可将氯化后所形成的产物溶解在一惰性溶剂中，例如四氢呋喃或者甲醇。并利用所获得的溶液来浸渍载体，然后再用过渡金属化合物来处理浸渍过的载体。也可将载体在一种惰性液体中研碎或混合成一悬浮体，掺入在氯化步骤后和由过渡金属化合物处理后的最后过程所获得的产物中。最后，也可以将该最后一步所获得的产物溶解在一惰性溶剂中，尤其是四氢呋喃或醇如甲醇中，再利用这一获得的溶液浸渍载体。由本文档来自技高网...

【技术保护点】
供烯烃聚合反应催化体系用制备过渡金属组成物的方法。在本方法中，在液体介质中用一种镁的囟化物，烷基化物或烷氧基化物与一种有机铝化物反应，形成有机镁铝反应产物；然后使反应产物进行气化，并用选自Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ和Ｃｒ的过渡金属化合物处理，其特征在于作为有机铝化物至少用下列形式的一种铝硅氧烷衍生物：＊＊＊其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］代表相同或不同的Ｃ↓［１］至Ｃ↓［１２］的烷基，氯或氢。

【技术特征摘要】
FR 1985-6-12 85 089081.供烯烃聚合反应催化体系用制备过渡金属组成物的方法。在本方法中，在液体介质中用一种镁的囟化物，烷基化物或烷氧基化物与一种有机铝化物反应，形成有机镁铝反应产物；然后使反应产物进行气化，并用选自Ti、V、Zr及Cr的过渡金属化合物处理，其特征在于作为有机铝化物至少用下列形式的一种铝硅氧烷衍生物其中R1、R2、R3、R4、R5代表相同或不同的C1至C12的烷基，氯或氢。2.根据权利要求1的方法，其特征在于化学式中确定的铝硅氧烷衍生物的R1、R2、R3、R4、R5代表C1至C6的一种烷基。3.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于此铝硅氧烷衍生物每摩尔衍生物不含有2个以上氢原子。4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于这些铝硅氧烷衍生物每摩尔衍生物不含有3摩尔以上的氯。5.根据权利要求1至4之一的方法，其特征在于镁化合物符合YaMgmXb化学式，其中Y表示C1至C12的烷基或烷氧基，最好是C1至C8;X代表Y基团或卤原子，最好是氯原子;m是等于或大于1的数;而a和b是等于或大于0，诸如a+b＝2m。6.根据权利要求1至5之一的方法，其特征在于用于反应的铝硅氧烷衍生物及镁化合物之量是这样的镁化合物的摩尔数对铝硅氧烷衍生物摩尔数之比在0.1和100范围内，最好是在0.5和20之间。7.根据权利要求1至6之一的方法，其特征在于镁化合物与铝氧烷衍生物之间的反应是在-40℃至反应液体介质在常压下的沸腾温度之间进行的。8.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于镁化合物和铝硅氧烷衍生物的反应产物经过氯化反应，然后用过渡金属组成物处理此氯化所得产物。9.根据权利要求1至7之一的方法，其特征在于镁化合物与铝硅氧烷衍生物的反应产物先用过渡金属化合物处理，然后此处理所得产品进行氯化反应。10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于多细孔无机或有机载体由一种镁化合物及铝硅氧烷的反应产物浸渍。上述浸渍方法可在上述化合物反应介质形成时实现，或在反应过程中进行，还可当反应终止时完成。11.根据权利要求8的方法，其特征在于氯化所得产物放入一种惰性溶剂中作成溶液，然后借助此溶液以浸渍多细孔无机或有机载体，同时用过渡金属化合物处理此浸渍载体。12.根据权利要求9的方法，其特征在于多细孔无机或有机载体，是用氯化之前来自经过渡金属化合物处理的反应介质浸渍的。13.根据权利要求8或9的方法，其特征在于经氯化反应及用过渡金属化合物处理(此系过程中最后步骤)结束后所得产物，通过共研碎或在惰性液体中混合成悬浮液，结合在多细孔无机或有机载体上。14.根据权利要求8或9的方法，其特征在于将氯化反应及用过渡金属化合物处理(此系过程中最后步骤)结束后所得的产物，溶解在一惰性溶剂中，并借助上述溶液浸渍多细孔无机或有机载体。15.根据权利要求1至14之一的方法，其特征在于载体是在SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、沸石等一类中，及包含SiO2和一个或多个取自ZrO2、TiO2、MgO和Al2O3金属氧化物的混合氧化物中，以及热塑性聚合物中选择。16.根据权利要求8至15之一的方法，其特征在于氯化反应是在温度0至100℃下实现。17.根据权利要求8至16之一的方法，其特征在于氯化剂是诸如氯气，SOcl、Sicl4以及毫无例外地用无水氯化氢。18.根据权利要求8至17之一的方法，其特征在于用过渡金属化合物的处理是在-40至200℃范围内实现的，最好是0至150℃。19.根据权利要求8至18之一的方法，其特征在于供处理用的过渡金属化合物选自Ticl4、Ticl3、Vcl4、Crcl3、CrO3、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钒，以及化学式为Ti(OR)pcl(4-p)的钛酸酯和化学...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳德布龙，拉让路普拉孔姆，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]