含有含氟单体和烯丙基单体共聚链节的可硬化含氟共聚物，其特征在于，ａ）含氟单体链节得自四氟乙烯和至少另一种选自三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的含氟单体的结合，ｂ）烯丙基单体是烯丙基多元醇，ｃ）带有氟碳链的烯丙基或丙烯酯单体链节。此可硬化共聚物通过在有机溶剂中进行溶液聚合而得到。此共聚物在适用溶液中的溶液被用于耐污油漆或清漆中。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及四氟乙烯(C2F4)、至少另一种选自三氟氯乙烯(C2F3Cl)和偏二氟乙烯(C2H2F2)的含氟单体、烯丙基多元醇和带有碳氟链的烯丙基或丙烯酸单体的可硬化含氟共聚物。此共聚物可溶于有机溶剂，特别被推荐用于制造油漆和清漆，它们的主要性能之一就是耐沾污和耐染污。含氟聚合物以其良好的机械性能以及优异的耐化学品和耐气候性而众所周知。但是，由于它不溶于常规的溶剂使得它不能用于某些应用，例如作为制备要求其漆膜有良好耐受力且便于维护的性能清漆和油漆所用的树脂的应用。为了充分利用含氟聚合物的性能而又避免其缺点，已研究出一些使其能溶于常规有机溶剂的方法。为此，已知是通过各种烯类不饱和单体(其中至少有一种是含氟单体)的共聚来降低含氟共聚物的结晶度。但由于其低的结晶度，这种共聚物通常具有较差的机械性能，特别是硬度很低。因此，对于某些应用，特别是对于用于制备油漆和清漆，希望其保持足够的刚度并通过在其结构中引入官能团而使其成为可硬化的。在法国专利2，488，260中介绍了这种含氟可硬化共聚物。在其主链的α碳上连接有氟原子，这一点对于使产品具有良好的耐老化性能来说是必不可少的。由于在主链的α碳上有氟原子存在，还使得共聚物不易积存落上的灰尘，因此含氟油漆要比其它油漆脏得更慢。然而，主链的α碳上存在氟原子，在透明油漆总是存在划迹，甚至在洗涤之后的情况下，明显不能保证不留下污痕。为了试图改善该抗污性能，已研究出几种解决办法，主要是在下文中叙述的技术。为了避免涂层很快被灰尘弄脏，在欧洲专利EP186186中提出，防污涂层的特征是将具有反应点的含氟聚合物与下面类型的特定氟碳化合物结合CF3 CF2 n CH2-CH2-OH或OH-CH2-CH2 CF2 m -CH2-CH2-OH这种物质结合太少一般不产生防污效果，而量大了又会限制薄膜的交联度，在以后造成颜料在油漆和清漆中，这又会在使用时破坏颜色的均匀性。在欧洲专利EP 311052中介绍了一种耐污涂层，它是将含氟聚合物和一种含有聚氟碳链形式的氟和亲水单体链节的特定共聚物结合在一起而制得的。引入这种特定共聚物对涂层的良好耐老化性能是不利的。在实际的技术情况下，由于重复的污染和清洗而没有持久的防污性能这个问题仍未得到解决。本专利技术可以解决这个问题。除了这个特殊性能之外，本专利技术的含氟共聚物在有或没有硬化剂存在下容易硬化。此共聚物在适于油漆和清漆应用的溶剂中形成的溶液可用来制成对基材(如金属、陶瓷、木材、塑料或旧漆膜本身)有良好粘合力的涂层。本专利技术的可硬化共聚物含有含氟单体与烯丙基单体共聚的链节，其特征在于a)含氟单体的链节来自四氟乙烯和至少另一种选自三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的含氟单体的组合;b)烯丙基单体是下式的烯丙基多元醇 R1是H或CH2OHR2是OH或CH2OHR是CH3或OH已知R1和R3不能同时是H和CH3，并且它还含有c)下式的带有氟碳链的烯丙基或丙烯酸单体链节 其中n是3至12的数R4是H或CH3X是CH2-O或 。该共聚物可任意含有通式为CH2＝CH-O-R5的不含羟基的乙烯基醚链段，其中R5是具有2-13个碳原子的直链或支链烷基。对于100摩尔已共聚的单体总量，所定义的可硬化共聚物的组成一般如下四氟乙烯14-45摩尔三氟氯乙烯、偏二氟乙烯或二者的混合物。25-81摩尔烯丙基多元醇 4-15摩尔含氟碳的烯丙基或丙烯酸单体1-7摩尔。通过选择含氟单体C2F4、C2H2F2、C2F3Cl的组成可以调节此共聚物在油漆和清漆常用的溶剂中的溶解度。最好记住下面的两种单体组成。第一种，是富含偏二氟乙烯型，其特征是C2H2F2的摩尔数与C2F4和C2F3Cl的摩尔数之和的比如下1.5< (C2H2F2)/(C2F4+C2F3Cl) <4第二种，含有至少20摩尔的C2H2F2，其特征是C2F4与C2F3Cl的摩尔数之比如下0.7< (C2F4)/(C2F3Cl) <1.5在优选的烯丙基多元醇中可以列举出3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和三羟甲基丙烷单烯丙基醚。在优选的带有氟碳链的烯丙基或丙烯酸单体中可以列举出下式的化合物 当乙烯基醚进入此共聚物的组成中时，它最好可选自丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和异丙基乙烯基醚。为了能在如油漆或清漆之类的涂层液体组合物中使用此类共聚物，推荐此种共聚物在25℃的二甲基甲酰胺中浓度为1克/分升的溶液的比浓对数粘度为0.06-1分升/克。C2F4的存在对于能成功地将烯丙基多元醇结合进共聚物链中是必不可少的。其含量如果低于所述的14%(摩尔)，则产率，特别是聚合的动力学会不断降低。而如果含量高于所述的45%(摩尔)，所得的共聚物会出现在油漆溶剂中溶解度不好的问题。推荐在共聚时有不含羟基的乙烯基醚存在，以改善此共聚物对常用溶剂的溶解性。对于100摩尔必须进入所述共聚物组成中的基本单体的总量来说，可以在该可硬化共聚物的组成中引入33摩尔不含羟基的乙烯基醚而不损害最终共聚物的性能。本专利技术共聚物一般按照熟知的溶液聚合的方法制得。此方法包括，在约30-120℃，最好是40-80℃的温度和约10-80巴，最好是15-40巴的压力下，在可溶于有机溶剂的引发剂存在下，在溶剂介质中使单体进行共聚。按照本专利技术，通过四氟乙烯、至少另一种选自三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的含氟单体以及如前所定义的烯丙基多元醇和一种带有氟碳链的烯丙基或丙烯酸单体的共聚而得到该可交联共聚物。对于100摩尔共聚的单体，使用了14-45摩尔四氟乙烯;30-81摩尔三氟氯乙烯、偏二氟乙烯或二者的混合物;4-15摩尔呈烯丙基多元醇形式的烯丙基单体;1-7摩尔带有氟碳链的烯丙基或丙烯酸单体。在100摩尔这些单体中，还可任意加入如已定义的不含羟基的乙烯基醚，其数量可高达33摩尔。按照一种优选的共聚方式，在预先脱气的带搅拌的反应釜中，将溶剂加热到所选择的反应温度。将C2F4、C2F3Cl和/或C2H2F2的混合物以及任意地初始量的其它单体和任意不含羟基的乙烯基醚加入该反应釜中。为达到所选的反应压力而要加入反应釜的单体混合物的数量取决于C2F4、C2F3Cl和/或C2H2F2在所选溶剂中的溶解度条件。混合物的重量比是C2F4、C2F3Cl和/或C2H2F2与溶剂之比一般为0.1-1。当达到反应压力和反应温度时，向反应釜中加入聚合引发剂。压力下降表示生成了聚合物，用加入C2F4、C2F3Cl和/或C2H2F2的混合物的方法来补偿此压力降。可以加入其摩尔组成与初始加入的混合物组成相同的C2F4、C2F3Cl和/或C2H2F2混合物。也可以考虑每种单体的固有反应性，并在聚合过程中调整加入的混合物的组成，以使共聚物的组成均匀。在聚合过程中也可以加入其它各种单体以及任意不含羟基的乙烯基醚。它们可以混合物的形式加入，也可分别加入，可以与C2F4、C2F3Cl和/或C2H2F2一起加入，也可单独加入。最好加入这些其它单体以及任意的不含羟基的乙烯基醚，使得在整个共聚反应过程中所有单体的混合物的组成保持恒定。加入C2F4、C2F3Cl和/或C2H2F2的混合物以保持压力持续足够长的时间，以便达到10-60%，最好是15-40%的干固含量。通过脱气可以排出本文档来自技高网...
【技术保护点】
含有含氟单体和烯丙基单体共聚链节的可硬化含氟共聚物，其特征在于：ａ）含氟单体链节得自四氟乙烯和至少另一种选自三氟氯乙烯和偏二氟乙烯的含氟单体的结合；ｂ）烯丙基单体是下式的烯丙基多元醇：＊＊＊Ｒ↓［１］是Ｈ或ＣＨ↓［２］ＯＨＲ ↓［２］是ＯＨ或ＣＨ↓［２］ＯＨＲ↓［３］是ＣＨ↓［３］或ＯＨ已知Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］不能同时为Ｈ和ＣＨ，它还含有：ｃ）下式的带有氟碳链的烯丙基或丙烯酸单体链段ＣＨ↓［２］＝＊＊＊－Ｘ－Ｃ↓［２］Ｈ↓［４］－（ＣＦ↓［２］ ）↓［ｎ］－ＣＦ↓［３］ｎ是３－１２的数Ｒ↓［４］是Ｈ或ＣＨ↓［３］Ｘ是ＣＨ↓［２］－Ｏ或＊＊＊－Ｏ。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：P卡普勒，JL佩里龙，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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