可固化耐碱含氟弹性体制造技术

特种含氟弹性体的组合物，其包含四氟乙烯、丙烯、任选的偏二氟乙烯和固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自ｉ）全氟烷基乙烯和ｖｉｉ）全氟烷氧基乙烯，所述组合物易于用多羟基固化体系固化。得到的固化制品具有优异的耐碱性流体性、优良的拉伸性能和耐压缩永久变形性。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及多羟基可固化含氟弹性体组合物，其中含氟弹性体包含四氟乙烯、丙烯和固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯。
技术介绍
由四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和任选地偏二氟乙烯(VF2)制成的特种含氟弹性体(即TFE/P二元共聚物或者VF2/TFE/P三元共聚物)，通常被用于其中对碱性流体和其他高pH化学品的耐受性是关键的的应用。TFE/P二元共聚物具有最佳的对碱性流体的耐受性。包含高于大约10重量％偏二氟乙烯单元的三元共聚物，与由偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物制成的常规含氟弹性体相比，通常不具有明显更好的耐碱性流体性质。为了充分获得诸如拉伸强度、伸长率和压缩永久变形等物理性能，弹性体必须被固化，即交联。在含氟弹性体情况下，这通常通过将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能固化剂混合，并将得到的混合物在压力下加热，由此促进固化剂与沿着聚合物主链或者侧链的活性位的化学反应来实现。作为这些化学反应的结果产生的链间键合导致具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。通常用于含氟弹性体的固化剂包括双官能的亲核反应剂，例如多羟基化合物。可选择地，可以使用包含有机过氧化物和不饱和活性助剂例如多官能异氰脲酸酯的过氧(peroxidic)固化体系。在很多情况下，当用于交联这些特种含氟弹性体时，多羟基和过氧化物固化方法或者固化剂制剂是不能令人满意的。例如，已知用过氧化物(美国专利4,910,260)或者多羟基(美国专利4,882,390和4,912,171)固化体系固化弹性VF2/TFE/P三元共聚物。然而，当使用多羟基化合物固化这类组合物时，固化产品具有不希望的高压缩永久变形。实际上，这类包含少于大约10重量％共聚合偏二氟乙烯单元的特种含氟弹性体，对多羟基固化制剂显示小的固化响应直至不显示固化响应。美国专利4,910,260中公开的过氧化物固化是不理想的，因为最初形成的可固化组合物是极易焦烧的，并且因此对于许多工业过程是不适合的。特别希望的是耐碱性流体并且易于用多羟基固化体系交联形成具有良好的拉伸性能和耐压缩永久变形性的改进的特种含氟弹性体。
技术实现思路
已经令人惊奇地发现，将选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯的固化位单体加入TFE/P二元共聚物或者VF2/TFE/P三元共聚物，能改进这些特种含氟弹性体的多羟基固化，而不显著地降低这些含氟弹性体对碱性流体的耐受性。得到的固化含氟弹性体制品具有优异的耐压缩永久变形性和拉伸性能。因此，本专利技术的一个方面是可固化含氟弹性体组合物，其包含A)特种含氟弹性体，其包含45到80重量百分数四氟乙烯；10到40重量百分数丙烯；和0.1到15重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯；B)每100份含氟弹性体0.1到20重量份的多羟基固化剂；C)每100份含氟弹性体1到30重量份的酸受体；和D)每100份含氟弹性体0.1到20重量份的硫化促进剂。多羟基固化剂和硫化促进剂可以作为独立的组分或者作为固化剂和促进剂的盐存在。本专利技术的另一个方面是特种含氟弹性体，其包含45到80重量百分数四氟乙烯；10到40重量百分数丙烯；和0.1到15重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯，条件是该固化位单体不能是4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1。专利技术详述可以用于本专利技术可固化组合物的特种含氟弹性体包括四氟乙烯(TFE)、丙烯(P)和固化位单体的三元共聚物，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯。少量(即合计少于大约20重量百分数)的其他可共聚单体可以存在于本专利技术的较高级共聚物含氟弹性体中。这类单体的例子包括，但是不局限于，三氟氯乙烯、氟乙烯、全氟代(烷基乙烯基)醚、全氟代(烷氧基乙烯基)醚、全氟代(烷氧基烷基乙烯基)醚、全氟烷基-或者全氟烷氧基-链烯基醚(例如美国专利5,891,965中公开的那些)、乙烯、异丁烯和包含溴或者碘的固化位单体，例如CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br；1-溴代-2，2-二氟乙烯；溴代-三氟乙烯；4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1；4-溴代-1，1，2-三氟丁烯-1；2-溴代全氟(乙基乙烯基)醚；3-溴代全氟(丙基乙烯基)醚；和4-碘代-3，3，4，4-四氟丁烯-1。可选择地，通过在聚合期间使用碘代或者溴代链转移剂，例如二碘甲烷或者1，4-二碘全氟-丁烷，可以在含氟弹性体聚合物链末端引入溴或者碘固化位。存在溴代或者碘代基团，使本专利技术含氟弹性体可以通过除多羟基固化剂之外的有机过氧化物固化。通常，用于本专利技术组合物中的特种含氟弹性体包含基于含氟弹性体总重量为45到80(优选50到78、最优选65到78)重量百分数的四氟乙烯共聚合单元。较小的TFE引起聚合减慢，而较多的TFE使得到的聚合物是半结晶塑料的，而非弹性的。用于本专利技术组合物的含氟弹性体通常包含基于含氟弹性体总重量为10到40(优选12到30、最优选15到25)重量百分数的丙烯共聚合单元。较小的丙烯使聚合物变成半结晶塑料，而较多的丙烯引起聚合变慢。用于本专利技术组合物中的特种含氟弹性体还包含基于含氟弹性体总重量为0.1到15(优选2到10、最优选3-6)重量百分数固化位单体的共聚合单元。固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯。“全氟烷基乙烯”指通式Rf-(CF2)n-CH＝CH2的烯烃，其中Rf是包含1到7(优选1到4)个碳原子的全氟化烷基基团，n是1到7(优选1到4)之间整数，其中全氟烷基乙烯中的碳原子的总数少于10(优选少于7)。任选地，氟原子可以被氯、溴或者碘原子替代。“全氟烷氧基乙烯”指如上相同通式的烯烃，除了其中Rf是在链中包含至少一个氧原子的全氟化烷氧基基团。全氟烷基和全氟烷氧基乙烯的特定例子包括，但是不局限于，CF3CF2CH＝CH2；CF3(CF2)3CH＝CH2；BrCF2CF2CH＝CH2；和CF3CF2OCF2CF2CH＝CH2。相信在多羟基固化过程期间，固化位单体的某些共聚合单元，其在含氟弹性体聚合物链中位于四氟乙烯单元附近，脱氟化氢形成不饱和位(即C-C双键)。这些不饱和位可以用来与多羟基固化剂反应形成交联。包含少于0.1重量％固化位单元的含氟弹性体不能形成足够的交联以产生具有对于大多数最终用途所希望的拉伸性能的固化产品。包含高于15重量％固化位单元的含氟弹性体不是希望的，因为聚合是缓慢的并且含氟弹性体对碱性流体和其他高pH化学品的耐受性降低。本专利技术的另一个方面是包含四氟乙烯、丙烯和固化位单体的共聚合单元的含氟弹性体，所述固化位单体选自i)全氟烷基乙烯和ii)全氟烷氧基乙烯，条件是固化位单体不能是4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1。每种共聚合单元的量如以上所规定的。优选用于本专利技术的含氟弹性体不包含任何偏二氟乙烯的共聚合单元。然而，含氟弹性体可以任选地包含基于含氟弹性体总重量为最高20重量百分数偏二氟乙烯(VF2)的共聚合单元。如果含氟弹性体包含偏二氟乙烯单元，含量优选为2到20(最优选10及20)重量百分数。通常，偏二氟乙烯的含量越低，含氟弹性体对碱性流体的耐受性越好(在本领域中还称本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种特种含氟弹性体，其包含４５到８０重量百分数四氟乙烯；１０到４０重量百分数丙烯；和０．１到１５重量百分数固化位单体的共聚合单元，所述固化位单体选自ｉ）全氟烷基乙烯和ｉｉ）全氟烷氧基乙烯，条件是该固化位单体不能是４－溴代－３，３，４，４－四氟丁烯－１。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：WW施米格尔，
申请(专利权)人：杜邦唐弹性体公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]