含氟可硬化共聚物制备方法技术

含有由含氟单体和烯丙基化合物共聚而成的链段的可硬化共聚物，其特征在于，ａ）含氟单体链优来自四氟乙烯及三氟氯乙烯，ｂ）烯丙基化合物链段来自烯丙基多元醇，同时它还含有ｃ）乙烯基醚聚合所得的链段。此可硬化共聚物通过在有机溶剂中进行溶液共聚而制得。当溶于一种适用溶剂中时，此共聚物可用于油漆和清漆。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及三氟氯乙烯(C2F3Cl)、四氟乙烯(C2F4)、一种不含羟基的乙烯基醚和一种烯丙基多元醇的可硬化的或者还可交联的含氟共聚物。这种可溶于有机溶剂的共聚物特别被推荐于制备清漆和油漆。含氟聚合物以其良好的机械性能及优异的耐化学品性能和耐气候性而众所周知。但是，由于它不溶于常用的溶剂使得它无法用于某些应用，例如清漆和油漆用树脂的应用，其中该应用是研究它们的性能来制备有良好耐受性和易维护的涂层。为了利用含氟聚合物的性能而同时避免其缺点，就要研究出一些方法，使其可溶于常用的有机溶剂。为做到这一点，通过其中至少有一种是含氟的烯类不饱和单体的共聚，从而减少含氟聚合物的结晶度的方法是公知的。而且为了使用这种共聚物，对于某些应用，具体说对于其在制备清漆和油漆方面的应用，希望它们保持有足够程度的硬度，并希望通过在其结构中引入一些官能基团而使之可以硬化。在这些条件下，只含有C2F4或C2F3Cl的均聚物由于其有较强的结晶性，因而完全不溶于常用的溶剂。为了使C2F4或C2F3Cl的共聚物成为可溶的，应该在最终的共聚物组成中引入大量不含氟的单体。为了便于使用，必须在常规的溶剂中有很好的溶解性以制备具有高干容量及低粘度的清漆和油漆。为了提供这样的溶解度并使这些共聚物可以硬化，将至少一种含氟单体与一种具有官能团的烯类不饱和单体进行共聚，最常选用的官能团是羟基，因为它容易与异氰酸酯或蜜胺-甲醛树脂发生交联。在法国专利FR2，488，260;FR2，569，703和欧洲专利EP180，962中叙述了可溶于常规溶剂并带有羟基官能团的以C2F4或C2F3Cl为主要成分的含氟共聚物。在FR2，488，260中叙述的共聚物由C2F3Cl和/或C2F4与含羟基的乙烯基醚的组合所组成。按照所述的技术，含氟烯烃的含量不超过60%(摩尔)，考虑到含氟与不含氟单元交替存在，最好约为50%(摩尔)。在FR2，569，703中叙述的共聚物，其特征在于，C2F3Cl与乙烯基酯结合，官能团由单羟基的烯丙基衍生物提供。在EP180，962中叙述的共聚物的特征是任何含氟烯烃与乙烯基酯结合。官能团由含羟基的乙烯基醚提供。在后两份文献中，为了使此共聚物可溶，必须存在乙烯基酯。为得到良好的溶解性所需要的乙烯基酯的数量一般是较多的高达70和60%(摩尔)。由于乙烯基酯类单体有很强的均聚倾向，不可避免地存在着乙烯基酯邻接的链段，这在油漆的老化性能方面会有很不利的影响。本专利技术的目的是一种在有或无硬化剂存在下容易硬化的共聚物。这种共聚物具有优异的长期抗老化性，而且尽管由于大量的C2F3Cl和C2F4所造成的高含氟量，它还具有在溶剂中的优异溶解性，与蜜胺-甲醛树脂或异氰酸酯类硬化剂的良好相容性以及对常用基材的良好粘合性。含有由含氟单体与烯丙基化合物共聚而成的链段的本专利技术的可硬化共聚物，其特征在于a)含氟单体链段来自四氟乙烯和三氟氯乙烯的组合，b)烯丙基化合物链段来自下式的烯丙基多元醇 R1是H或CH2OH，R2是OH或CH2OH，R3是CH3或OH，已知R1和R3不能同时是H和CH3，并且它还含C)由下式的乙烯基醚共聚而成的链段CH2＝CH－O－R其中R是具有2－13个碳原子的直链或支链烷基。这种含氟可硬化共聚物的特征最好还在于，在100摩尔构成该共聚物的不饱和烯类单体的链段总量中，各链段的数量如下－62～75摩尔由C2F4和C2F3Cl的总和表示的链段，其摩尔比C2F4／C2F3Cl为0.5～1.5；－4～15摩尔烯丙基多元醇；－10～30摩尔乙烯基醚。在优选的烯丙基多元醇中，可以举出3－烯丙氧基1，2-丙二醇和三羟甲基丙烷单烯丙基醚。在优选的烯丙基多元醚中，可以举出丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、丙基乙烯基醚和异丙基乙烯基醚。为了能在诸如清漆或油漆之类的涂布液体组合物中使用这些共聚物，在25℃以1克／分升的浓度溶于二甲基甲酰胺的共聚物的比浓对数粘度推荐在0.06～0.9分升／克，最好为0.06～0.3分升／克。具有60％以下得 C2F4和／或C2F3Cl的链段的已知共聚物一般不易溶于常用的酯类或酮类溶剂，因此就很难由其制成高固含量的流体溶液。由于在组成中结合进了烯丙基多元醇和乙烯基醚，现已能得到具有高C2F4和C2F3Cl含量而又适用于清漆和油漆的共聚物。本专利技术共聚物一般按照溶液聚合的已知方法制得。这个方法包括在可溶于有机溶剂的引发剂存在下，在约30～120℃，最好是40～80℃的温度和约10～80巴，最好是15～40巴的压力下，在溶剂介质中使听述烯类不饱和单体进行共聚。按照本专利技术，通过四氟乙烯、三氟氯乙烯以及如前所定义的烯丙基多元醇和乙烯基醚的共聚反应制得可硬化的含氟共聚物。对于100摩尔已共聚的烯类不饱和单体，使用了－62～75摩尔C2F4和C2F3Cl，其摩尔比C2F4／C2F3Cl和0.5～1.5；－4～15摩尔烯丙基多元醇，－10～30摩尔乙烯基醚。按照一种优选的共聚模式，在一个预先脱气的带搅拌的反应器中，将溶剂加热到所选用的反应温度。将含氟单体以及初始部分的烯丙基多元醇和乙烯基醚的混合物加入该反应器中。为了达到选用的反应力而加入的单体混合物的量取决于含氟单体在所选用溶剂中的溶解度条件。单体一溶剂的重量比一般为0.1～1。当达到所述反应压力和反应温度时，在反应器中加入聚合引发剂。压力降低表示形成了共聚物，通过加入含氟单体的混合物来补偿压力降。可加入一种其摩尔组成与开始时加入的一样的含氟单体混合物。也可以考虑各种单体的固有反应性能并调节在聚合过程中加入的混合物的组成，而得到组成均匀的共聚物。在聚合过程中也可以加入烯丙基单体和乙烯醚单体。它们可以以混合物的形式加入，也可分别加入，可以与含氟单体一起加入，也可以单独加入。加入烯丙基单体和乙烯基醚单体，为的是在整个聚合反应期间保持含氟单体与烯丙基及乙烯基醚单体的混合物组成恒定。加入单体混合物保持压力要持续足够长的时间，以便达到10～60%，最好是15～40%的固含量。通过脱气可以除去挥发性残留反应物。如果聚合反应的溶剂适合用于油漆，那么就可以原样保存聚合反应器的提取溶液。否则，可通过蒸留除去该溶剂并用另一种更适于这种所选的用途的溶剂来代替它。如有必要，可用指定量的水洗涤此溶液，以除去在共聚反应时生成的可溶于水的残留物，因为它会使储存稳定性变坏。为了进行该共聚反应，所选用的溶剂应该能使单体混合物溶解，而同时对其它反应组分仍是惰性的。它们最好选自醋酸酯类和醇类。在优选的醋酸酯中，特别有醋酸丁酯、醋酸异丁酯和醋酸乙酯。在优选的醇中，可举出正丙醇和叔丁醇。共聚反应的引发剂本身是公知的，最常用的选自游离基聚合引发剂如过碳酸二酯类、过叔戊酸酯和偶氮化合物，例如过碳酸二异丙酯或过碳酸二环己酯、过叔戊酸叔丁酯或过叔戊酸叔戊酯、偶氮二异丁腈和偶氮双2，2-二甲基戊腈。得到的可交联共聚物的数均分子量(Mn)最好为1000～20，000，这是在室温下溶解于二甲基甲酰胺后用空间排阻色谱(GPC)技术测量的。这种GPC测量方法是在装有3根柱子的仪器上进行的，三根柱子分别装有用聚乙二醇试样标定的粒度为102纳米、103纳米和104纳米的WATERS微细Styragel担体(苯乙烯二乙烯苯交联共聚物凝胶)。检测由一台析光仪本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有由含氟单体和烯丙基化合物共聚而成的链段的可硬化共聚物，其特征在于：ａ）含氟单体链段得自四氟乙烯和三氟氯乙烯的组合，ｂ）烯丙基化合物段得自下式的烯丙基多元醇：ＣＨ↓［２］＝ＣＨ－ＣＨ↓［２］－Ｏ－ＣＨ↓［２］－＊＊＊－ＣＨ↓［ ２］－Ｒ↓［３］Ｒ↓［１］是Ｈ或ＣＨ↓［２］ＯＨ，Ｒ↓［２］是ＯＨ或ＣＨ↓［２］ＯＨ，Ｒ↓［３］是ＣＨ↓［３］或ＯＨ，已知Ｒ↓［１］和Ｒ↓［３］不能同时是Ｈ和ＣＨ↓［３］，并且它还含有ｃ）由下式的乙烯基醚共聚而成的链段：ＣＨ↓［ ２］＝ＣＨ－Ｏ－Ｒ式中Ｒ是具有２～１３个碳原子的直链或支链烷基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P卡普勒，JL佩里龙，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]