制备1,1-双(4-氯苯基)-2,2,2,-三氯乙醇加合物的方法技术

本发明专利技术涉及以含有１，１－双（４－氯苯基）－２，２，２－三氯乙醇（ｐ，ｐ′－开乐散）和至少一种选自１－（４－氯苯基）－１－（２－氯苯基）－２，２，２－三氯乙醇（ｏ，ｐ′－开乐散）、１－（４－氯苯基）－１－（２－氯苯基）－２，２，２－三氯乙烷（ｏ，ｐ′－ＤＤＴ）和１－（４－氯苯基）－１－（２－氯苯基）－２，２－二氯乙烯（ｏ，ｐ′－ＤＤＴ）的第一组化合物组成的混合物为起始原料制备１，２－双（４－氯苯基）－２，２，２－三氯乙醇加合物的方法。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及以含有1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)和至少一种选自1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(o，p′-开乐散)、1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(o，p′-DDT)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2-二氯乙烯(o，p′-DDT)的第一组化合物组成的混合物为起始原料制备1，2-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇加合物的方法。显然，在起始混合物中，除了p，p′-开乐散和一种或多种下述化合物o，p′-开乐散、o，p′-DDT及o，p′-DDE之外，还可以含有一些其它化合物。具体地说，所述起始混合物可以是1，1-双(氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇，通称为工业用开乐散。开乐散是一种广泛用于棉花和水果作物的农业用途的杀螨剂，特别是用于柑桔类水果。生物学活性产品是以约70-75wt％的浓度存在于工业用开乐散中的1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇。该产品(开乐散)的制备可参见美国专利2,812,280号(1957年11月)、2,812,362号(1957年11月)和英国专利831,421号(1960年3月)。所用的方法包括在熔融下将氯气引入DDT中，由此将工业DDT，(各种产物的混合物)进行光学氯化处理(反应路线A)，产生相应的氯衍生物1，1-双(4-氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷(p，p′-Cl DDT)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-1，2，2，2-四氯乙烷(o，p′-Cl DDT)，上述原料(DDT)混合物的主要成分是1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(p，p′-DDT；约7 5％重量)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(o，p′-DDT；约20％重量)。所述反应路线(A)如下 就空间位阻而言，o，p′-DDT异构体的氯化是不完全的，在经过氯化的最终产物中，残留下这一物质含量为约2至7％(重量)。接着将氯化生成的混合物置于酸性介质中水解(反应路线B)。该反应包括该混合物和硫酸水溶液，芳基磺酸一起加热至120℃—150℃。所述反应路线(B)如下 通过下述步骤提取开乐散即，将其溶解在溶剂中倾析，用水洗涤有机相，并通过蒸馏从溶剂中回收开乐散。o，p′-DDT不受这种水解影响，因此，在工业用开乐散中它的最终含量为约2至6％。为减少这一含量，在方法上做了如下改进即，不是先将DDT氯化，而是先用强碱脱去DDT的氯化氢(反应路线C)， 使之产生相应的乙烯衍生物，1，1-双(4一氯苯基)-2，2-二氯乙烯(o，p′-DDE)和1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2-二氯乙烯(o，p′-DDE)，接着进行氯加成反应(反应路线D)(后者也是光学反应)，得到如同上述方法相同的氯化衍生物，该产物再经历相同的酸解即可。反应路线(D)如下 尽管如此，采用这些方法中任何一种方法制得的开乐散均含有大量的杂质，其中某些是与DDT有关，称作DDT.R，这些杂质中的已知化合物如下 p，p’-DDT o，p’-DDT p，p’-DDD o，p’-DDDp，p’-DDE o，p’-DDEp，p’-ClDDT o，p’-ClDDT开乐散中含有的其它已知杂质(除DDT.R外)是4，4-二氯二苯酮(p，p′-DCBF)，2，4-二氯二苯酮(o，p′-DCBF)，4，4′-二氯联苯酰(p，p′-DCBZ)和2，4′-二氯联苯酰(o，p′-DCBZ)，其结构式如下所述 p，p’-DCBF o，p’-DCBF p，p’-DCBZ o，p’-DCBZ这些杂质的存在意味着生态缺陷，特别是那些与DDT有关的一般称作DDT.R的杂质，其出品纯化规格将其最大含量限定在0.1％(重量)。美国专利4,705,902号(1987年11月)和西班牙专利8,603,248号(1988年11月16日)和8,802,818号(1989年7月28日)公开了工业用开乐散的纯化方法，即，采用液-液萃取法，使DDT.R含量减少至小于0.1％(重量)。但是，主要的活性成分的含量仍然是低的，在75-80％之间，这就意味着在其应用过程中将另外的不必要的产物散布在环境中。本专利技术公开了一种制备含有高含量(平均高于98％重量)的1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)和低含量(平均低于0.1％重量)杂质DDT.R的产品的方法。本专利技术方法的特征在于在1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇和第二组供电子化合物(例如羟基化物质、醚、酮、羧酸、亚砜和含氮衍生物)之间形成加合物，所述加合物的分离，然后使所述加合物分解。本专利技术所述第二化合物的优选化合物选自二甲亚砜、环乙酮、异佛尔酮、吡啶、1，4-二噁烷，乙酸、乙腈和水。如上所述的本专利技术方法基于在本专利技术之前尚未认识的这样一个事实，即，鉴于1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)的羟基氢的特殊亲电子性质，它能与数种物质如水、醇、醚、酮、羧酸、亚砜、砜、氮化衍生物等形成加合物。这些加合物中的某些加合物是易分离的结晶固体，与表1所列组分和特征相符合。表1. 1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇二甲亚砜的加合物(p-ClC6H4)2C(OH)CCl3.(CH3)2SOmp93.0-93.5℃2(p-ClC6H4)2C(OH)CCl3(CH3)2SOmp103.8-104.7环己酮(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C6H10O mp56.0-57.0异佛尔酮(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C9H14O mp68.6-69.5吡淀(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C5H5N mp81.8-82.91，4-二噁烷2(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C4H8O2mp70.6-71.8乙酸(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C2H4O2mp57.4-58.2乙腈(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.C2H3N mp未知水(P-ClC6H4)2C(OH)CCl3.H2Omp56.0-57.0通过常压或减压热处理，或者用水或其它羟基衍生物洗涤，可将这些加合物分离成各个成分。形成这些加合物的选择性、它们在某些溶剂中的不溶性和将它们分解的可能性提供了一种方法，通过这种方法可从含有1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)的混合物中制得1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)，收率大于90％。含有1，1-双(4-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(p，p′-开乐散)的起始混合物最好是主要成份如下的那些混合物，这些成份分别是1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-二氯乙醇(o，p′-开乐散)，即工业用开乐散；1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2-二氯乙烯(o，p′-DDE)；或1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙烷(o，p′-DDT)。当起始混合物是工业用开乐散时，不同量的1-(4-氯苯基)-1-(2-氯苯基)-2，2，2-三氯乙醇(o，p′-开乐散)，，可以与1，本文档来自技高网...

【技术保护点】
以含有１，１－双（４－氯苯基）－２，２，２－三氯乙醇和至少一种选自１－（４－氯苯基）－１－（２－氯苯基）－２，２，２－三氯乙醇、１－（４－氯苯基）－１－（２－氯苯基）－２，２，２－三氯乙烷和１－（４－氯苯基）－１－（２－氯苯基）－２，２－二氯乙烯的第一组合物的混合物为起始原料制备１，１－双（４－氯苯基）－２，２，２－三氯乙醇的加合物的方法，其特征在于该方法下列步骤：ａ）将所述起始混合物溶于溶剂中形成溶液；ｂ）将选自羟基化物质、醚、酮、羧酸、亚砜和含氮化合物的第二组温和 供电子化合物加入所述溶液中，得到在其中１，１－双（４－氯苯基）－２，２，２－三氯乙醇与该第二组温合供电子化合物之间形成加合物的物料；ｃ）冷却所述物料，使所述加合物结晶；以及ｄ）洗涤和过滤所述加合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JP阿德鲁包，JC索拉，
申请(专利权)人：阿托化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]