一种1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的合成方法技术

本发明专利技术涉及一种1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的合成方法，该合成方法具体步骤如下：（1）将对氯苯甲醛溶于有机溶剂中，然后加入亚磷酸二烷基酯，并在一定温度下加碱催化反应一段时间；（2）待催化反应结束后，继续加入碱，并在一定温度范围内滴加环丙甲酮，反应一段时间后，进行后处理，蒸馏，得较高纯度的1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮；反应式如下：。本发明专利技术的优点在于：本发明专利技术反应步骤短，设备使用率高，溶剂使用量少，生产成本低，安全环保，操作方便，后处理方式简单，纯化简易，通过蒸馏即可得含量97%以上的1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮。

A 1 (4 chlorophenyl) synthesis method 2 cyclopropyl 1 acetone

The invention relates to a 1 (4 chlorophenyl) synthesis method 2 cyclopropyl 1 acetone, the synthesis method of the specific steps are as follows: (1) the p-chlorobenzaldehyde dissolved in an organic solvent and then adding phosphite two alkyl ester and alkali catalytic reaction in certain temperature period of time; (2) the end of the catalytic reaction, continue to add alkali, and in a certain range of temperature dropping cyclopropyl ketone, reaction after a period of time, for postprocessing, distillation, high purity of 1 (4 chlorophenyl) 2 cyclopropyl 1 acetone reaction; the following:. The invention has the advantages that the invention of short reaction steps, the equipment utilization rate is high, less solvent consumption, low production cost, safety and environmental protection, convenient operation, simple postprocessing, simple purification by distillation, can be more than 97% of the content of 1 (4 chlorophenyl) 2 cyclopropyl 1 acetone.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化学化工领域，特别涉及一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法。
技术介绍
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮是杀虫剂环唑醇（cyproconazole）的重要中间体，1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮分子式：C12H13ClO，化学名称：1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，英文名：1-(4-Chlorophenyl)-2-Cyclopropylpropanon-1。结构式：在1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法中，现有报道存在收率低、生产工艺复杂、原料价格昂贵不易得、污染严重、毒性大、危险性高、可操作性低等问题。如CN103193612用对氯苯丙酮和环丙基溴进行催化反应，催化剂为氢化钠、氨基钠，环丙基溴价格十分昂贵，且催化剂为氢化钠、氨基钠危险性极高。如CN103044230环丙基甲基酮、硫酸二甲酯、二甲基硫醚和氢氧化钠环氧化反应得到2-环丙基-2-甲基环氧乙烷；再用无水氯化锌室温催化重排得到2-环丙基丙醛；2-环丙基丙醛经50%双氧水室温氧化得到2-环丙基丙酸；与氯化亚砜反应得到2-环丙基丙酰氯；再与氯苯偶联得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮。反应用到的二甲硫醚恶臭，硫酸二甲酯、氯化亚砜毒性大且具有强烈刺激性。如CN102249882将4-氯甲基氯苯和亚磷酸三乙酯反应得到的化合物加入到环丙基甲基酮和强碱加入混合溶剂中，得到的产物与硼氢化钠的三氟化硼-乙醚溶液，强碱水溶液和双氧水中反应，得到的产物有机溶剂溶于再与催化剂、次氯酸钠水溶液，反应完全得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮。该方法三氟化硼-乙醚使用量较大，安全风险较为突出。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，该合成方法采用一锅法合成1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，反应步骤短，设备使用率高，溶剂使用量少，生产陈本低，且安全环保。为解决上述技术问题，本专利技术的技术方案为：一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其创新点在于：所述合成方法具体步骤如下：（1）将对氯苯甲醛溶于有机溶剂中，然后加入亚磷酸二烷基酯，并在一定温度下加碱催化反应一段时间；（2）待催化反应结束后，继续加入碱，并在一定温度范围内滴加环丙甲酮，反应一段时间后，进行后处理，蒸馏，得较高纯度的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；反应式如下：。进一步地，所述步骤（1）中的亚磷酸二烷基酯物质的量为对氯苯甲醛的1-5倍，优选为1-3倍；碱物质的量为对氯苯甲醛的0.01-2倍，优选为0.01-1倍。进一步地，所述的有机溶剂为质子性溶剂或非质子性溶剂，其中，质子性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或水，非质子性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、六甲基磷酰胺、丙酮、乙醚、乙腈、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、甲基环己烷、己烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或二氯乙烷，优选为二氯甲烷、甲基环己烷、甲苯或二氯乙烷。进一步地，所述步骤（1）中的亚磷酸二烷基酯，其中，烷基为C1-C4烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、或正丁基，优选为乙基。进一步地，所述步骤（1）和步骤（2）中所用的碱包括无机碱和有机碱，其中无机碱包括碱金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐和酸式碳酸盐，具体为氢氧化钠、碳酸钾或碳酸氢钠；有机碱包括吡啶、N-甲基吗啉、氨基钠、三乙胺、醇的碱金属盐类、烷基金属锂化合物或胺基锂化合物，其中，醇的碱金属盐类具体为甲醇钠、乙醇钾或叔丁醇钾；烷基金属锂化合物具体为丁基锂或苯基锂；胺基锂化合物具体为二异丙基胺基锂或六甲基二硅胺基锂；且步骤（1）所用的碱优选为N-甲基吗啉、三乙胺、碳酸钾；步骤（2）所用的碱优选为氨基钠、叔丁醇钾、甲醇钠。进一步地，所述步骤（1）中的反应温度为0-100℃，优选为10-80℃；反应时间为8-24小时，优选为10-20小时。进一步地，所述步骤（2）中的碱的物质的量为对氯苯甲醛物质的量的2-15倍，优选为2-10倍；环丙甲酮物质的量为对氯苯甲醛的1-7倍，优选为1-5倍。进一步地，所述步骤（2）滴加环丙甲酮的温度为0-70℃，优选为10-50℃；滴加环丙甲酮后的反应时间为2-24小时，优选为2-20小时。进一步地，所述步骤（2）中的后处理具体为向反应液中加水，分出有机相，分出的有机相通过加入酸调节pH=2-3，搅拌2-3小时，然后再分出水相和有机相，有机相蒸馏得到产物。本专利技术的优点在于：本专利技术1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，选用的原料易得，反应步骤短，设备使用率高，溶剂使用量少，生产成本低，安全环保，操作方便，后处理方式简单，纯化简易，通过蒸馏即可得含量97%以上的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮，总收率达80%以上，具有良好的大规模工业化生产前景；同时，该合成方法中所有的溶剂，均可通过常规蒸馏方式回收再利用，大大降低生产成本。具体实施方式下面的实施例可以使本专业的技术人员更全面地理解本专利技术，但并不因此将本专利技术限制在所述的实施例范围之中。实施例1在250ml三口瓶中，加入对氯苯甲醛21g（0.15mol），加入甲苯100ml，加入亚磷酸二乙酯20.7g（0.15mol），加入三乙胺1.01g（0.01mol），并在20-25℃搅拌6h，然后加入甲基环丙酮15.13g（0.18mol），加入氨基钠11.70g（0.3mol），并在30-35℃反应18h，最后加水100ml，分出有机相，有机相中加稀盐酸调节pH=2-3，搅拌2小时，分出水相和有机相，有机相减压蒸馏得1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮（浅黄色液体，收集140-155℃/5mmHg馏分），主馏分质量25.70g ，含量98.3%，收率80.9%。经色谱分析，分析结果为：GC-MS（m/z）：M+：208（10），162（2），139（100），77（19），69（24）。实施例2在250ml三口瓶中，加入对氯苯甲醛21g（0.15mol），加入甲基环己烷100ml，加入亚磷酸二乙酯20.7g（0.15mol），加入三乙胺1.01g（0.01mol），并在40-45℃搅拌6h，然后加入甲基环丙酮15.13g（0.18mol），加入叔丁醇钾33.66g（0.3mol），并在30-35℃反应18h，最后加水100ml，分出有机相，有机相中加稀盐酸调节pH=2-3，搅拌2小时，分出水相和有机相，有机相减压蒸馏得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮（浅黄色液体，收集140-155℃/5mmHg馏分），主馏分质量24.15g，含量97.9%，收率75.8%。实施例3在250ml三口瓶中，加入对氯苯甲醛21g（0.15mol），加入二氯甲烷100ml，加入亚磷酸二乙酯20.7g（0.15mol），加入三乙胺1.01g（0.01mol），并在20-25℃搅拌6h，然后加入甲基环丙酮15.13g（0.18mol），加入甲醇钠16.2g（0.3mol），并在20-25℃反应18h，最后加水100ml，分出有机相，有机相中加稀盐酸调节pH=2-3，搅拌2小时，分出水相和有机相，有机相减压蒸馏得到1-(4-氯苯基)-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮的合成方法，其特征在于：所述合成方法具体步骤如下：将对氯苯甲醛溶于有机溶剂中，然后加入亚磷酸二烷基酯，并在一定温度下加碱催化反应一段时间；待催化反应结束后，继续加入碱，并在一定温度范围内滴加环丙甲酮，反应一段时间后，进行后处理，蒸馏，得较高纯度的1‑(4‑氯苯基)‑2‑环丙基‑1‑丙酮；反应式如下：。

【技术特征摘要】
1.一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于：所述合成方法具体步骤如下：将对氯苯甲醛溶于有机溶剂中，然后加入亚磷酸二烷基酯，并在一定温度下加碱催化反应一段时间；待催化反应结束后，继续加入碱，并在一定温度范围内滴加环丙甲酮，反应一段时间后，进行后处理，蒸馏，得较高纯度的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮；反应式如下：。2.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的亚磷酸二烷基酯物质的量为对氯苯甲醛的1-5倍，优选为1-3倍；碱物质的量为对氯苯甲醛的0.01-2倍，优选为0.01-1倍。3.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂为质子性溶剂或非质子性溶剂，其中，质子性溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或水，非质子性溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二恶烷、六甲基磷酰胺、丙酮、乙醚、乙腈、四氯化碳、二硫化碳、苯、甲苯、甲基环己烷、己烷、氯仿、四氢呋喃、乙酸乙酯、二氯甲烷或二氯乙烷，优选为二氯甲烷、甲基环己烷、甲苯或二氯乙烷。4.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）中的亚磷酸二烷基酯，其中，烷基为C1-C4烷基，具体为甲基、乙基、正丙基、异丙基、或正丁基，优选为乙基。5.根据权利要求1所述的1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的合成方法，其特征在于：所述步骤（1）和步骤（2）中所用的碱包括无机碱和有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶振君，戴乙徐，董建生，朱峰，郭建法，
申请(专利权)人：盐城辉煌化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32