制备(甲基)-丙烯酸脂的方法技术

如以下结构式所表示的新型的（甲基）－丙烯酸酯的制备方法，结构式中之Ｒ＋［１］、Ｒ＋［２］、Ｒ＋［３］及Ｒ＋［４］如说明书中的定义所表示．所述的酯类可应用于牙科材料的制造．（*该技术在2006年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及新型的含氟丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯〔以下称为(甲基)-丙烯酸酯〕及其制备。这类新型化合物可作为牙科应用方面的单体。含氟的苯甲醇-丙烯酸酯类例如1，1，1，3，3，3-六氟-2-苯基-2-丙烯酰氧-丙烷可由有机涂料塑料化学(Org.Coat.Plast.Chem.)，42，204-207页(1980)中了解到。具相似结构的(甲基)丙烯酸酯例如1，3-双-〔2-(甲基)丙烯酰-氧-1，1，1，3，3，3-六氟丙-2-基〕-5-全氟代烷基苯及其在牙科方面的应用在美国专利U.S.4，356，296中有述及。甲醇基被三氟甲基基团酸化，由此制得的甲醇酯类化合物的特点是，它们对水解的稳定性差，因此它们作为牙科材料单体的应用就受到限制。另外，甲基丙烯酸1，1，5-三氢-八氟戊酯在牙科填料组合物的应用在牙科研究杂志(J.Dent.Res.)58，1181-1186页(1979)中也有述及。这类型单体所组成的牙科材料的机械性能都较差。现在已发现一种新型的(甲基)-丙烯酸酯，其结构式为 其中R1及R2是相同或不同的基团，而表示氢、氯、氟或1-4个碳原子烷基，R3及R4是相同或不同的基团，并代表下列一种基团 其中R5代表氢或甲基，Y是如下的二价桥连基团 其中R6代表氢、低级烷基或苯基，Z代表2-10个碳原子的直链或带支链的链烃，可选择性地含有氧桥和选择性地被1-4个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团所取代。在本专利技术的内容中，各取代基一般可具有下述定义。烷基一般可表示1-4个碳原子的直链或带支链的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及异丁基。低级烷基可表示1-6个碳原子的直链或带支链的烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基和异己基。Z一般是指2-10个碳原子的直链和带支链的烃链而可选择性地被1-4个甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯基团所取代。所述烃链例子是1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、2-(甲基)丙烯酰氧-1，3-亚丙基、3-(甲基)丙烯酰氧-1，2-亚丙基、2-(甲基)丙烯酰氧甲基-2-乙基-1，3-亚丙基和2，2-双-(甲基)丙烯酰氧甲基-1，3-亚丙基。这类新型的(甲基)-丙烯酸酯是无色的，它的挥发性较低，而且经过聚合作用之后，可生成透明的塑料。尤其是这类型的酯可成功地应用于密封剂、粘结剂的制造，而更适合于牙科材料方面的应用，例如牙科填料组合物和涂敷剂。由此所制得的牙科材料有令人惊异的特点即具有高度的抵抗物理及化学应力性能。尤其是对比这方面所应用的市售材料来说，它们的硬度和抗裂强度有了突出的改进。而特别强调的是，由新型的(甲基)-丙烯酸酯所制成的聚合物材料具有良好的表面性能和较低的吸水性能。优先采用的(甲基)-丙烯酸酯是如下结构所示的化合物 其中R3和R4是相同的或不相同的基团，而代表由下列结构式所示的基团 其中R5表示氢或甲基，Z是指2-10个碳原子的直链或带支链的烃链，可选择性地包括氧桥，和选择性地被1-4个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团所取代。取代基R3和R4最好是位于1，2-二苯基-四氟乙烷的3，3′-，3，4′-或4，4′-位置上。特别是如果采用所述位置异构物的混合物，则可得到极佳的机械性能和较低的粘滞性。而其中以3，3′-或3，4′位置异构体占主要组分的混合物为最适用。取代基R3和R4是烷氧碳酰氨基，而其中包含了甲基丙烯酸酯基团，它们可通过各种反应来制备，例如由相应的异氰酸酯基团与含有甲基丙烯酸酯其团的羟基化合物进行反应，这类羟基化合物最好是例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。而同时含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团的羟基化合物尤其适用。特别适用的羟基化合物是甲基丙烯酸2-羟丙酯及丙三醇二甲基丙烯酸酯(1，2-和1，3-二甲基丙烯酸酯的混合物)和羟基-甲基丙烯酰氧-丙烯酰氧丙烷(1，2-和1，3-二酯的混合物)。下列各(甲基)-丙烯酸酯可作为例子表一 按照本专利技术也已发现一种用于制备(甲基)-丙烯酸酯的方法，其特征是将结构式为(Ⅲ)的1，2-双-(异氰酯根合苯基)-四氟乙烷与结构式为(Ⅳ)的(甲基)-丙烯酸酯的一种衍生物进行反应来制备。反应物(Ⅲ)及(Ⅳ)结构式如下 其中R1和R2如以上定义所示。 其中Z代表含2-10个碳原子的直链或带支链的烃链，而可选择性地包括氧桥和选择性地被1-4个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团所取代，R5表示氢或甲基，R6表示氢、低级烷基或苯基。制备反应是在20-100℃温度下，于存在催化剂的隋性溶剂内进行的。由结构式(Ⅲ)所表示的异氰酸酯化合物可按照下列参考文件所示方法进行制备。所述参考文件如霍本-韦尔(Houben-Weyl)《有机化学方法论》(Methoden der Organischen Chemie)第八卷，119页及后页，G.蒂姆维勒，斯图加特(G.Thieme Verlag，Stuttgart)，1952年。方法是将相应的二氨基化合物与光气进行反应〔也可参考Zh.Obshch.Khim.32(9)，3035-3039(1962)和35(9)，1612-1620(1965)以及RA168274(1963)〕。根据本专利技术，由结构式(Ⅲ)所示的二异氰酸酯生成(甲基)丙烯酸酯的反应中，最好是在无水条件下在隋性溶剂中进行。适用的溶剂例子是氯仿、四氢呋喃、二噁烷、二氯甲烷、甲苯、乙腈、氟利根(frigen)。最好是氯仿、四氢呋喃、氟利根113和乙腈。反应一般是在20-100℃，而最好是30-70℃温度下进行。为加速反应最好是用含锡的催化剂，如二月桂酸-二丁基锡或辛酸锡(Ⅱ)。其他适用的催化剂是含叔氨基化合物和钛的化合物。催化剂一般用量按反应物总量计占0.01-2.5%(重量组分)，而最好是0.1-1.5%(重量组分)。按本专利技术方法，如存在占反应物总量的0.01-0.2%(重量组分)的聚合抑制剂时进行反应则较有利。反应是在常压下进行，然而，按本专利技术方法也可在减压或加压条件下进行。适用的聚合抑制剂的例子是2，6-二叔丁基-4-甲酚，而通入反应混合物的空气也是适用的。按本专利技术方法，反应过程可如下述方式进行将反应物溶于溶剂中，搅拌下加入催化剂。与时间相对应的反应过程，例如可以用红外光谱来监控。当异氰酸酯基团反应完后，反应产物可由除去溶剂而分离。而预先用吸收剂来纯化也是可行的，可用的吸收剂例子是活性炭，漂白土、硅胶或氧化铝。根据本专利技术，结构式为(Ⅰ)的(甲基)-丙烯酸酯当它作为牙科应用中的聚合牙科用填料组合物或涂敷剂(牙科涂料)的单体时，则可以和其他实际上已知的单体相混合，其实质目的是例如可使其达到特定用途中所要求的粘度。最好的粘度范围是60-10，000毫帕(斯卡)秒。这可通过下列方式实施，即将适量的低粘度的共聚单体作为活性稀释剂与按本专利技术提出的单体相混合。而按本专利技术之化合物在与共聚单体的混合物中的应用分量约为30-90%(重量组分)，而最好是50-90%。 在本
技术实现思路
中，最好也应用按本专利技术所提供的不同种类(甲基)-丙烯酸酯组合的混合物。 此外，也可应用含有几种作为活性稀释剂的共聚单体的单体混合物。 本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备式（Ｉ）（甲基）－丙烯酸酯的方法，＊＊＊其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是相同的或不同的基团，可以表示氢、氯、氟或１－４个碳原子的烷基，Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］是相同的或不同的基团，而代表下列一种基团：＊＊＊其中Ｒ↑［５］代 表氢或甲基，Ｙ是如下所示的二价桥连基团：＊＊＊其中Ｒ↑［６］代表氢、低级烷基或苯基，Ｚ代表２－１０个碳原子的直链或带支链的烃链，可选择性地包括氧桥，并可选择性地被１－４个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团所取代，其特征是将结构式 为（Ⅲ）的１，２－双－（异氰酸根合苯基）－四氟乙烷与结构式为（Ⅳ）的（甲基）－丙烯酸酯的衍生物进行反应来制备，反应物（Ⅲ）及（Ⅳ）结构如下：＊＊＊（Ⅲ）其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与以上定义相同，＊＊＊（Ⅳ）其中Ｚ、Ｒ↑［５］ 和Ｒ↑［６］与以上定义相同；反应是在有催化剂存在的条件下于惰性溶剂内进行，反应温度范围是２０－１００℃。

【技术特征摘要】
DE 1985-5-7 P3516257.01.制备式(I)(甲基)-丙烯酸酯的方法，其中R1和R2是相同的或不同的基团，可以表示氢、氯、氟或1-4个碳原子的烷基，R3和R4是相同的或不同的基团，而代表下列一种基团其中R5代表氢或甲基，Y是如下所示的二价桥连基团其中R6代表氢、低级烷基或苯基，Z代表2-10个碳原子的直链或带支链的烃链，可选择性地包括氧桥，并可选择性地被1-4个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团所取代，其特征是将结构式为(Ⅲ)的1，2-双-(异氰酸根合苯基)-四氟乙烷与结构式为(Ⅳ)的(甲基)-丙烯酸酯的衍生物进行反应来制备，反应物(Ⅲ)及(Ⅳ)结构式如下(Ⅲ)其中R1和R2与以上定义相同，(Ⅳ)其中Z、R5和R6与以上定义相同；反应是在有催化剂存在的条件下于惰性溶剂内进行，反应温度范围是20-100℃。2.根据权利要求1所述的方法，其中得到的(甲基)-丙烯酸酯，可由下列结构式所表示其中R3和R4是相同的或不相同的基团，而代表由下列结构式所示的基团其中R5表示氢或甲基，Z是2-10个碳原子的直链或带支链的烃链，它可选择性地包括氧桥，而且...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱尔金赖纳，詹斯温克尔，埃里奇克劳克，卡尔汉斯沙林，沃尔夫冈，波斯曾，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]