（甲基）丙烯酸的制备方法技术

本发明专利技术的目的在于提供一种通过结晶、用于稳定高效地得到高纯度的（甲基）丙烯酸的方法。本发明专利技术涉及的（甲基）丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗（甲基）丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点＋５℃以下为止，将结晶装置中的粗（甲基）丙烯酸冷却的工序；接着，使供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗（甲基）丙烯酸溶液的凝固点低至少１℃的温度，使结晶装置中的粗（甲基）丙烯酸溶液为过冷却状态的工序；以及，使粗（甲基）丙烯酸溶液中的（甲基）丙烯酸结晶的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备(甲基)丙烯酸的方法。
技术介绍
(甲基)丙烯酸通常是将由气相接触氧化反应得到的含有(甲基)丙烯酸的反应气体导入凝结塔或吸收塔作为粗(甲基)丙烯酸溶液，通过进一步精制该粗(甲基)丙烯酸溶液而制备的。作为相关的精制方法可以使用蒸馏或解吸(放散)、萃取等以及其它结晶的方法。公知化合物晶体的纯度或状态取决于结晶过程中的冷却速度或冷却时间。但是现实情况是，特别是在工业上大量生产(甲基)丙烯酸中，只是通过将粗溶液冷却到(甲基) 丙烯酸的凝固点以下实施，实施过程中并不一定进行严格的温度控制。例如专利文献1中公开了一种为了更方便地得到高纯度的(甲基)丙烯酸，使由接触气相氧化得到的含有(甲基)丙烯酸的气体凝结，进而由得到的溶液结晶(甲基)丙烯酸的技术。例示了作为该结晶温度为_25°C至+14°C和12°C至-5°C的温度范围。该专利文献记载的实施例中，使粗溶液从室温冷却至-0. 90C以形成第一丙烯酸晶体，进一步经过 3小时M分钟冷却至-4. 40C。但是，从相对的温度较高的粗溶液到使丙烯酸晶体析出为止， 关于粗溶液的温度变化没有详细的记载。由于丙烯酸的熔点为13. 5°C，晶体生成过程中的粗溶液温度降低至-0. 9°C在技术上存在着疑问，因此，认为该温度并不是粗溶液的温度而是结晶装置的夹套温度。另外，专利文献2公开了一种在结晶工序前预先将粗溶液冷却至凝固点以下使晶体析出，接着将晶体与粗溶液的混合物供给至结晶槽的技术。根据该技术，可以抑制结晶槽中形成结垢，另外，得到过滤性等优秀的粗大晶体。该专利文献记载的实施例中，将凝固点为8. 5°C的粗溶液预先冷却至8. 3°C，并与生成的晶体一起供给至结晶槽。但是该技术的特征在于将粗溶液导入至结晶槽前预先得到晶体，并没有考虑晶体的纯度等。现有技术文献专利文献专利文献1 特表2000-514077号公报专利文献2 国际公开第2007/088981号小册子
技术实现思路
如上所述，以往一般通过结晶精制(甲基)丙烯酸。尽管晶体的状态取决于冷却条件，但是，没有研究过丙烯酸的制备中在结晶化时的严格的温度控制。因此，含有大量杂质，另外，从伴随着反应条件其组成大幅变化的粗(甲基)丙烯酸溶液中，稳定且高效地得到高纯度的(甲基)丙烯酸是有困难的。因此，本专利技术的目的在于提供一种通过结晶、用于稳定且高效地得到高纯度的 (甲基)丙烯酸的方法。为了解决上述课题，本专利技术的专利技术人经过深入地研究。结果发现，在将粗(甲基) 丙烯酸溶液冷却至凝固点以下使其结晶化之前，将粗溶液冷却至未析出晶体的程度，接着通过将粗溶液冷却到小于凝固点成为明确的过冷却状态，能够稳定地得到纯度更高的(甲基)丙烯酸，从而完成了本专利技术。本专利技术涉及一种，其特征在于，该方法包括使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5°C以下为止，将结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸冷却的工序；接着，使供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低至少1°C的温度，使结晶装置中的粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态的工序；以及，使粗(甲基)丙烯酸溶液中的(甲基)丙烯酸结晶的工序。本专利技术方法中，为了使粗(甲基)丙烯酸溶液为过冷却状态，供给至结晶装置的冷热介质的温度优选为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低1 10°c的温度。用温度过低的冷热介质以短时间将粗(甲基)丙烯酸溶液冷却，过冷却后结晶激烈地进行，有可能降低晶体的纯度。但是只要冷热介质的温度为比粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点低1 10°c的温度，就不会使粗溶液过度地过冷却，从而能够更稳定地得到高纯度的晶体。本专利技术方法中，作为结晶装置优选使用降液膜式(流下液膜式)的结晶装置。降液膜式的结晶装置中，通过传热面易于将冷热介质的冷热有效地传递给粗(甲基)丙烯酸溶液，容易控制粗溶液的温度，更容易得到高纯度的晶体。附图说明图1表示本专利技术方法中使用的结晶装置的一种情况的示意图。图中，1为结晶装置；2为冷热介质入口 ；3为冷热介质出口 ；4为泵；5为压力计；6为阀；7为热交换器；8为粗(甲基)丙烯酸溶液储罐。具体实施例方式本专利技术方法如上所述。以下，按照实施的顺序详细地说明本专利技术方法。1、预先冷却工序本专利技术方法中，首先，使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗(甲基)丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点+5°C以下为止，将结晶装置中的粗(甲基) 丙烯酸冷却。粗(甲基)丙烯酸溶液只要包含目标化合物的(甲基)丙烯酸且含有杂质，就没有特别地限制。例如可以举出通过使由接触气相氧化反应得到的含有(甲基)丙烯酸的气体与吸收液接触或者凝结而得到的粗(甲基)丙烯酸溶液。通过使含有(甲基)丙烯酸的气体与吸收液接触或者凝结而得到的粗(甲基)丙烯酸溶液中，含有(甲基)丙烯酸，或其它未反应原料、水、乙酸、丙酸、马来酸、丙酮、丙烯醛、糠醛、甲醛等副生杂质。另外，为了得到纯度更高的(甲基)丙烯酸，还可以将已经结晶精制的(甲基)丙烯酸熔融后代替粗(甲基)丙烯酸溶液供给至结晶装置，并重复结晶精制2次以上。本专利技术中，重复结晶精制2次以上时，即使是精制1次以上的(甲基)丙烯酸，也是作为在进一步结晶时的粗溶液。本专利技术方法中，虽然使用结晶装置结晶精制(甲基)丙烯酸，但是对结晶装置的种类没有特别地限定。例如，优选使用降液膜式或完全流入管式(完全流LCAf 7。式) 等的动态结晶用的结晶装置。通过结晶装置的传热面易于将冷热介质的冷热传递给粗(甲基)丙烯酸溶液，因而更容易控制该粗溶液的温度。特别是由于能够抑制随着结晶的进行带来的管道堵塞或粗溶液的压力升高，所以优选降液膜式的结晶装置。图1表示了本专利技术方法中使用的动态结晶装置的一个例子。当然，并非限定本专利技术相关的形态。图1所示的结晶装置1可以使粗(甲基)丙烯酸溶液循环的同时调节粗(甲基) 丙烯酸溶液的温度，并使(甲基)丙烯酸结晶。即，供给到降液膜式结晶装置1的粗(甲基) 丙烯酸溶液，通过泵4从结晶装置1的上部供给。供给的粗溶液沿结晶装置内的结晶管的内侧下落。对该结晶管没有特别地限定，可以由不锈钢或铜等优秀的耐腐蚀性、导热率良好的材料构成，另外，因为结晶管的外侧存在有热介质，所以热介质的冷热或温热通过传热面传递给结晶管内的粗溶液。储罐8中储藏的粗溶液可以在供给至结晶装置1之前用热交换器7调节温度，也可以直接供给至结晶装置1，还可以在结晶装置1内调节温度。但是，当储罐8中储藏的粗溶液的温度过高时，在结晶装置1内的冷却耗费时间，导致生产率降低，因此优选该温度为凝固点+3 20°C左右。所述温度控制可以通过阀6进行。结晶装置1构造为将热介质的热量充分地传递至粗(甲基)丙烯酸。例如，优选使结晶装置1中的结晶管为细长等、使传热面的表面积更大。例如，相对于结晶管的直径为 50mm以上、IOOmm以下左右，只要管长为15m以上、25m以下左右，就可以使传热面的表面积充分大。另外，虽然结晶管可以为一根，但是为多根时能够使传热面表面积更大。本专利技术方法中，从粗溶液中使(甲基)丙烯酸结晶前，在结晶装置中，冷却粗溶液以在使(甲基)丙烯酸不析出的程度下而使粗溶液的温度变得尽可能低。该操作接下来可以弓I导粗溶液呈明确的过冷却状态。粗(甲基)丙烯酸溶液的凝本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种（甲基）丙烯酸的制备方法，其特征在于，该方法包括：使由结晶装置排出的冷热介质的温度稳定在超过结晶装置中粗（甲基）丙烯酸溶液的凝固点且在该凝固点＋５℃以下为止，将结晶装置中的粗（甲基）丙烯酸冷却的工序；接着，使供给至结晶装置的冷热介质的温度为比粗（甲基）丙烯酸溶液的凝固点低至少１℃的温度，使结晶装置中的粗（甲基）丙烯酸溶液为过冷却状态的工序；以及使粗（甲基）丙烯酸溶液中的（甲基）丙烯酸结晶的工序。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井良武，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP