生产烯烃聚合物接枝共聚物的方法技术

本发明专利技术揭示一种烯烃聚合物的接枝共聚物的制备方法：通过一种颗粒烯烃聚合物用游离基聚合引发剂，如：一种过氧化物和一种乙烯基单体于自约６０℃至１２５℃下接触，而单体的添加速率不超过４．５ｐｐｈ／ｍｉｎ的剂量，以及最佳地，任何单体馈入水平不超过约３．０ｐｐｈ／ｍｉｎ剂量。为了防止聚合物降解，在接枝共聚物曝露于空气前，残留的游离基减活以及分解未反应的引发剂，整个过程保持非一氧化环境。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制造聚烯烃接枝共聚物的方法，以及更具体地，涉及通过聚合的化学游离基引发剂在烯烃聚合物骨架上于游离基位置接枝聚合单体的方法。对聚丙烯的接枝共聚物的兴趣，人们已有了相当长的时期，因为它们能够具有通过单体或单体类的均一或共聚分别地在聚丙烯骨架上产生接枝的聚合物的某些性能。例如，现已建议，这些接枝共聚物中有些被用作通常不配伍的聚合物系统和塑胶组合物中的配伍剂。通过在主要聚合物链或骨架上产生活性位置，以及可聚合的单体于这些位置上引发接枝聚合，制备接枝共聚物这是众所周知的。在聚合物链中导入这类活性位置所采用的方法包括用可以产生游离基的有机化合物处理和辐照处理。在化学方法中，可以产生游离基的有机化合物包括诸如过氧化合物或偶氮化合物以解离骨架形成带游离基的聚合物，它们在聚合物上形成活性接枝位置并引发单体在这些位置聚合。通过游离基产生的化学方法以制备聚烯烃接枝共聚物所采用的各种技术中，大多数的技术为将该聚合物颗粒直接与引发剂和单体接触，因而没有液体悬浮介质或溶剂的干扰，由于其实施简单以及避免由于某些溶剂或悬浮介质如水的存在引起的副反应是其优点。然而，它没考虑到被接枝的聚合物的物理状态，该接枝方法碰到诸如聚烯轻的降解，可能导致接枝共聚物具有一种不需要的高的熔体流动速率，以及过度形成接枝单体的均聚物(它以牺牲聚烯烃接枝共聚物的形成为代价)。美国专利4，595，726揭示了以3-100%(重量)的，较佳地，3-30%(重量)的甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丙烯骨架上的接枝共聚物，于低于聚丙烯的软化点的温度下，通过无溶剂反应制备的该接枝共聚物，用作在聚丙烯层的粘结剂是有用的。据说在聚丙烯和甲基丙烯酸单体之间的蒸汽相对游离基形成起催化剂作用。较佳的引发剂为叔-丁基-过氧苯甲酸酯，声称在135℃下具有15分钟的半衰期，所揭示的反应器温度为135℃和140℃。据报导由于所采用的反应条件引起聚丙烯的降解。一俟当过氧化物加至聚丙烯后，加入的单体的整个周期被过氧化物引发剂的半衰期所固定即1-2半衰期。换言之，根据美国专利4，595，726的技术，对给定的引发剂半衰期，必需采用较高的单体加入速率，而使被加入的单体总量增加。在美国专利3，240，843中揭示了在单体中溶解一种有机过氧化物并添加该溶液至基体聚合物中，尤其是聚氯乙烯的自由流动颗粒中制备的“接枝类型”共聚物。该“接枝类型”产物被描述为具有相对于聚合物的单体、支链连结至聚合物骨架上。同时也提及单体的均聚化。为了避免颗粒凝聚，单体的加入量不能超过聚合物颗粒可吸收的最大量。在反应器中聚丙烯颗粒用包括含有苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和过氧化苯甲酸的处理情况下，被加入的单体的总量为被处理的聚丙烯量的9%。本专利技术提供一种制备聚烯烃接枝共聚物的方法，其特征在于在颗粒烯烃聚合物材料中产生游离基位置系通过于约自60℃至125℃的温度用约自0.1至0.6pph(每百份重量的烯烃聚合物材料比1份重量)的一种游离基聚合引发剂它于采用的温度下具有约自1至240分钟的分解半衰期的有机化合物处理该聚合物材料。在整个时间周期同时或接着引发剂的处理周期，交替或不交替，用约自5至240pph的可通过游离基被聚合的接枝的单体处理该聚合物材料，单体处理的任何周期所采用的温度为如上述引发剂处理的温度。该接枝的单体被控制地加入至该聚合物材料中，使所有的加入水平自约5至240pph，加入速率不超过约4.5，较佳地不超过约4.0，而最佳地不超过3.0pph/min。在接枝周期后，即，用接枝单体处理周期后，其后的反应条件，任何未反应的单体从产生的接枝的颗粒烯烃聚合物材料中除去，以及分解任何未反应的引发剂和减活性任何残留的游离基即，通过提高温度促进之，在整个工艺过程期间该聚合物材料保持在基本上非-氧化环境中。本专利技术的方法体现了步骤的结合不仅以高的转化(单体消耗)而且以高的接枝效率得到烯烃聚合物接枝共聚物。此外，该骨架烯烃聚合物的降解为最小，由此避免产生接枝共聚物具有基本上高于起始骨架烯烃聚合物的熔体流动速率，该条件反过来可以影响接枝共聚物的工艺行为。本专利技术不希望受任何理论见解的束缚和限制，相信通过本专利技术提供的高效率是由接枝的单体与已有游离基位置的烯烃聚合物材料接触，和/或用于产生通过引发剂与加热的颗粒接触的方法实现的。单体加入的低的速率，即，不超过约4.5，较佳地不大于约40以及最佳地不大于约3.0pph/min，创造了一种基本上“干”的条件，在热存在下(即，引发剂分解)单体液体和引发剂来到一起，代替了大体积的单体液体。业已发现，单体的均聚，以牺牲接枝聚合反应为代价，较流行的单体的加入速率导致在聚合物颗粒中和聚合物颗粒之间单体液体的累积。在后者的情况中，相信所述的“湿”状况应归因于单体液体累积可能适于或促进单体的自身聚合而不是与烯烃聚合物颗粒的接枝聚合。在本专利技术的方法中，单体的馈入速率可低至所需要的，而通常地最小数量将受达到均衡的容量和经济上考虑所决定。速率至少可采用约0.1-0.2pph/min，较佳地实际最少量为约0.3pph/min。在任何颗粒情况中较佳的速率将取决于诸如单体馈入水平、引发剂/单体加入模式以及采用的颗粒单体的反应性等因素。单体以约自0.1至4.5pph/min，较佳地自约0.3至4.0pph/min以及最佳地自0.3至3.0pph/min加入，使在整个单体馈入水平宽的范围内具有高单体转化的高接枝效率。列于上面的单体加入速率包括上述那些较佳的最大值，适应于较低的单体馈入水平，即，直至约40pph的水平。同时，最大的单体加入速率约为4.0pph/min较佳地提供单体馈入水平不超过约40pph。采用馈入速率在约40pph以上，采用约0.3至约3.0pph/min的加入速率以提供高的接枝效率。在本专利技术的方法中，如此的速率是最佳的因为它们适用在整个单体馈入水平的较宽的范围。在本专利技术的方法中用该最佳的单体加入速率以及尤其是在直至约3.0pph/min的速率下，不论其加入模式甚至于在100pph和以上的高的单体馈入水平下得到在高的单体转化下的高的接枝效率。上述的单体加入速率必须是依赖于被加入的单体所有加入水平，即，约自5至240pph的加入水平，以及在较高的加入水平下越加重要。反之，由前述的美国专利4，595，726提出固定的加入时间，于最高的加入水平下导致用最高的单体加入速率，而根据本专利技术多种水平于低的加入速率下是最重要的。固定的加入时间，即，引发剂的1-2半衰期，诸如叔-丁基过氧化苯甲酸酯，如在前述的专利所阐明的，于较大的单体加入以及在低的加入速率下不再足以产生所需的具有高的效率程度的高接枝水平。在本专利技术方法的一个具体实例中，接着颗粒物料用引发剂处理周期后用接枝的单体处理烯烃聚合物颗粒物料的时间周期。在这种情况下，(在分开加入的模式)引发剂首先加至加热到所采用的温度的颗粒中，并且单体加至已产生游离基的烯烃聚合物材料中为较佳的。该单体的加入既可以在引发剂已被完全加入后立即也可以迟延或在引发剂加入完成保持一段时间后加入。分开加入也可以是多阶段的，其中加入是递增的以及引发剂/单体加入是交替重复的。在其它具体实例中，引发剂和单体于同样的温度加至加热的聚合物颗粒中(同时加入模式)，即，通过引发剂的组合物(纯的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备聚烯烃接枝共聚物的方法，其特征在于，在基本上非一氧化环境中，（ａ）将一种颗粒烯烃聚合物材料于约６０℃至１２５℃的温度下，用约０．１至６．０ｐｐｈ的有机化合物处理，以及该有机化合物在所采用的温度下具有约１至２４０分钟的分解半衰期的一种游离基聚合引发剂；（ｂ）所述的烯烃聚合物材料在整个时间周期于所述的温度下同时或接着（ａ）交替或不交替，将约５至２４０ｐｐｈ至少一种通过游离基可被聚合的接枝单体被加入至所述的聚合物材料中，在整个时间周期在足以保证任何添加水平下的剂量不超过约４．５ｐｐｈ／ｍｉｎ的加入速率；以及然后，（ｃ）从产生的接枝的颗粒烯烃聚合物材料中去除任何未反应的接枝单体，以及分解任何未反应的引发剂和减活任何在所述材料中的残留的游离基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：安东尼J丹尼古兰Jr，苏哈斯古哈尼屋奇，
申请(专利权)人：蒙岱尔北美股份有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]