烯烃聚合催化组份及催化剂制造技术

（Ⅰ）＊＊＊本发明专利技术公开了烯烃聚合催化组分，它包括活性卤化镁、负载于其上的卤化钛或烃氧基卤化钛和选自如通式（Ⅰ）的二胺的电子给体化合物。其中，Ｒ↓［１］至Ｒ↓［１０］基团是相同的或不同的，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］烃基，条件是，Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］中至少一个不是氢、Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］中至少一个不是氢。另外，本发明专利技术还公开了由所说催化组分和烷基铝化合物制得的催化剂，以及由烷基铝化合物和通式（Ⅰ）的二胺与固体催化组分反应而制得的催化剂。该固体催化组分包括负载于活性卤化镁上的卤化钛或烃氧基卤化钛和具有三乙基铝提取特性的电子给体化合物。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是关于烯烃聚合催化组份及催化剂，以及在所说催化剂中用作电子给体的特殊二胺类。包括负载于活性二卤化镁上的钛化合物的催化剂是本领域公知的。例如，在美国专利US4298718中描叙了这类催化剂。虽然，这类催化剂在乙烯和α-烯烃如丙烯的聚合中活性都很高，但立体定向性却不够。通过向包括钛化合物的固体组份中加入电子给体化合物，使其立体定向性得到了改进(US4544717)。通过向固体组份中加入电子给体(内给体)，向烷基铝化合物中也加入电子给体(外给体)，获得了进一步的改进(US4107414)。欧州专利EP0045977中所述的催化剂具有非常好的性能(无论是活性还是立体定向性)。所说的催化剂包括作为固体成份的活性卤化镁，负载于其上的卤化钛(TiCl4)和选自特殊类型的羧酸酯如邻苯二甲酸酯的电子给体化合物。所用的助催化剂为烷基铝化合物，其中加入了含至少一个Si-OR键(R＝烃基)的硅化合物。在US4522930中所述的催化剂中，其固体催化组份的特征在于它含有可以被三乙基铝提取出(在标准提取条件下)至少70%摩尔的电子给体化合物和提取后的表面积至少为20m2/g。所说的催化剂包括三烷基铝化合物作为助催化剂，于助催化剂中加入不会与三烷基铝发生配合反应(该反应可在确定的条件下用电位滴定来检测)的电子给体化合物(外电子给体)。上述电子给体化合物包括含有Si-OR键的硅化合物;2，2，6，6，-四甲基哌啶，2，2，5，5，-四甲基吡咯烷，二乙基-2，2，6，6，-四甲基哌啶化铝，苯氧基二氯化铝和其它化合物。现在意外地发现了一类新的胺可以用于制备烯烃聚合催化剂和催化组份，即，当本专利技术的胺类用作内电子给体时，也就是当它们存在于包括负载于活性卤化镁上的卤化钛或烃氧基卤化钛的固体催化组份中时，可以得到高活性和高立体定向性催化剂。所用的助催化剂是烷基铝化合物，它还可以与电子给体化合物(外给体)结合使用。考虑到在用作内电子给体时尚无已知的胺可以获得良好性能这一事实时，上述结果尤其令人惊奇。本专利技术的胺甚至在用作外给体时，即，与烷基铝化合物相结合，所用的固体催化组份具有US4522930所述的特征时，仍可以得到高活性和立体定向性催化剂。因此本专利技术提供了烯烃聚合催化组份，它包括活性卤化镁、负载于其上的卤化钛或烃氧基卤化钛和如下通式的二胺， 其中，R1至R10基团可以是相同或不同的，为氢或C1-C18线型或支链烷基，C3-C18环烷基，C6-C18芳基，C7-C18烷芳基或芳烷基，条件是，R7和R8至少一个不是氢，R9和R10至少一个不是氢。根据另一个方案，本专利技术提供了包括下列成份的反应产物的烯烃聚合催化剂;A)如上定义的催化组份;B)烷基铝化合物;和还可以有C)电子给体化合物。根据另一个方案，本专利技术提供了包括烷基铝化合物和通式(1)的二胺与固体组份的反应产物的烯烃聚合催化剂，其中，固体组份包括活性卤化镁、卤化钛或烃氧基卤化钛、和在标准提取条件下可被三乙基铝提取出至少70%摩尔量的电子给体化合物，所说固体组份在提取后的表面积大于20m2/g。根据另一个方案，本专利技术提供了通式(1)的二胺类。优选的R1至R6基团选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环己基、环己烯基、环己基甲基、苯基和苄基。R7至R10最好不是氢，更优选的是选自C1-C6烷基和C3-C6环烷基;特别是，它们是甲基。通式(1)的二胺类的具体实例是1，3-双(二甲氨基)丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-甲基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-乙基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-异丙基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-正丁基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-异丁基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-叔丁基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-环己基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-苯基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2，2-二甲基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-甲基-2-乙基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-甲基-2-正丙基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-甲基-2-仲丁基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2，2-二乙基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-乙基-2-正丁基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苄基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2，2-二苯基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2，2-二环己基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-1-甲基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-1-苯基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-1，2-二甲基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-1-乙基-2-甲基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-1-甲基-2-叔丁基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-1，2，2-三甲基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-1-异丙基-2，2-二甲基丙烷;1，3-双(二甲氨基)-2-环己基-2(1-环己烯基)丙烷。其它通式(1)的二胺类的具体实例是具有上面所列化合物的结构，但用甲基乙基氨基、二乙氨基、甲基丙基氨基、乙基丙基氨基或二丙氨基代替二甲氨基。可以用各种方法制备通式(1)的二胺类。例如，一种方法是使醛或酮与甲醛和二甲胺进行Mannich反应，形成相应的氨基醛或氨基酮。使该反应中间产物与盐酸胲反应，形成肟，然后用LiAlH4还原成相应的3-(N，N-二甲基氨基)丙胺。后者在甲醛和乙酸存在下进行甲基化，形成相应的通式(1)的叔1，3-二胺。按照各种方法制备含有通式(1)的胺类的催化组份。作为实例，在可以使卤化镁活化的条件下，将卤化镁(无水状态，含水量少于1%重量)、钛化合物和二胺一起研磨;然后，在80℃至135℃用过量TiCl4处理研磨产物一次或多次，然后用烃(如己烷)反复洗涤，直至所有的氯离子消失。根据另一个方法，按已知方法将无水卤化镁预活化，然后，与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应。在这种情况下，温度也是80℃至135℃。还可以用TiCl4重复处理，然后用己烷或庚烷洗涤，除去微量的未反应的TiCl4。根据另一个方法，将MgCl2·nROH(特别是球形颗粒)与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应，其中n通常为1至3，ROH是醇，如乙醇、丁醇、异丁醇。温度通常为80至120℃。反应之后，使所得固体再与TiCl4反应一次，分离，用烃洗涤，直至氯离子消失。根据另一个方法，将烃氧基镁和烃氧基氯化镁(该烃氧基氯化物可按照US4220554中的方法制备)与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应，在该情况下操作条件与上面所述相同。根据另一个方法，使卤化镁/烃氧基钛配合物在烃溶液中与过量的含有二胺的TiCl4溶液反应，分离出固体产物，然后再与过量TiCl4反应，然后分离并用己烷洗涤。与TiCl4的反应是在80°至120℃的温度下进行的。根据一种变化方法，使MgCl2/烃氧基钛配合物在烃溶液中与甲基氢聚硅氧烷反应;分离出固体产物，在50℃使其与含二胺的四氯化硅溶液反应;然后，使所说固体与过量TiCl4在80°-120℃进行反应。最后，可以使过量的含二胺的TiCl4溶液与用可溶于有机溶剂的镁化合物或配合物溶液浸渍过的多孔树脂、如球形的部分交联苯乙烯-二乙烯基苯树脂、或多孔无机氧化物、如氧化硅或氧化铝反应。可使用的多孔树脂如公开的欧洲专利申请344755中所述。与TiCl4的反应在80°-12本文档来自技高网...

【技术保护点】
烯烃聚合催化组份，包括活性卤化镁、负载于其上的卤化钛或烃氧基卤化钛和如下通式的二胺（Ⅰ）＊＊＊其中，Ｒ↓［１］至Ｒ↓［１０］基团可以是相同或不同的，为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１８］线型或支链烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１８］环烷基，Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１８］芳基，Ｃ↓［７］－Ｃ↓［１８］烷芳基或芳烷基，条件是，Ｒ↓［７］和Ｒ↓［８］至少一个不是氢，Ｒ↓［９］和Ｒ↓［１０］至少一个不是氢。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G莫里尼，R索达马格里亚，G巴卢齐，L巴里诺，E巴巴沙，
申请(专利权)人：蒙特尔北美公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]