烯烃聚合催化剂体系、其生产方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种包括过渡金属化合物反应产品的新的烯烃聚合催化剂体系。通过生产所述反应产品获得一种稳定且具有单活性位的催化剂，所述反应产品通过如下方法获得：（Ⅰ）将如下反应组分在有机溶剂中接触：（ａ）一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物至少部分溶于有机溶剂且在其分子中含至少一个有机基团和选自元素周期表（ＩＵＰＡＣ１９９０）的４－７周期３－１０族的过渡金属，和（ｂ）按每摩尔过渡金属化合物的过渡金属计０．０５－５００ｍｏｌ不饱和有机化合物，该不饱和有机化合物至少部分溶于所述有机溶剂中，并在其分子中具有２至３０个碳原子和至少一个末端双键以获得溶于有机溶剂中的反应产品；和（Ⅱ）回收过渡金属化合物的反应产品。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包括过渡金属化合物反应产品的烯烃聚合催化剂体系。本专利技术还涉及一种通过用包括过渡金属化合物反应产品的烯烃聚合催化剂体系聚合一种或多种烯烃的聚合烯烃的方法。本专利技术还涉及生产用于烯烃聚合催化剂体系的过渡金属化合物反应产品的方法。烯属不饱和单体(特别是烯烃)一般通过称为Ziegler-Natta催化剂体系的体系聚合。这些催化剂体系包括过渡金属化合物和通常与过渡金属化合物一起起到增效作用的有机金属化合物，及通常的一种或多种电子给体。Ziegler-Natta催化剂体系根据其物理状态可分为非均相和均相催化剂体系，非均相Ziegler-Natta催化剂体系为有或无载体的固体催化剂。均相Ziegler-Natta催化剂体系为在溶液中起作用的催化剂体系。在基于烷基铝助催化剂的催化剂体系中，过渡金属组分通常基于钛、钒、铬或镍。而其中基于铬的均相催化剂体系用于聚合二烯烃。基于镍的均相催化剂体系适合乙烯低聚。已用金属茂类和钒基催化剂体系聚合α-烯烃，其中烷基铝化合物用作助催化剂。现有技术中，已经知道基于钒催化剂体系，和其中钒化合物(与烷基铝化合物并用)已用作聚合丙烯的催化剂体系。这些催化剂体系已用于更高级α-烯烃均聚和更高级α-烯烃与乙烯共聚。基于金属茂的均相Ziegler-Natta催化剂体系本身在现有技术中形成一类。它们通常包括过渡金属，如钛或锆的π-环戊二烯配合物和起增效作用的有机铝配合物，如烷基铝或烷基铝氧烷(为烷基铝与水的反应产品)。这些均相催化剂体系的特征是中等聚合活性，聚合物产品的窄分子量分布和催化剂体系的活性很快消失。催化剂体系的失活已用动力学和光谱方法进行了研究。可以证明在乙烯聚合中具有活性的部分包括氧化态+Ⅳ的过渡金属。认为活性部分的短寿命是由于快速失活过程，如烷基交换、氢交换反应和还原反应的结果。参见S.S.Reddy和S.Siwaram，聚合物科学进展，20(1995),313。现有技术中最新一类均相Ziegler-Natta催化剂体系基于阳离子金属茂。对于配体，通常使用环戊二烯基或其衍生物，金属通常为钛或锆，化合物包括起到聚合活性中心作用的无铝离子对。这类阳离子金属茂的聚合活性通常为中等或低的。均相催化剂体系(即在溶液中起作用的的催化剂体系)的一个重要特征是在该体系中所有活性中心或催化剂是相似的，即催化剂为单点催化剂。因此聚合按照窄分布(称为Schultz-Flory分布)形成各种长度的大分子。这些单点催化剂体系通常在载体上形成层以改进获得的聚合物的形态并有助于将催化剂体系加入聚合反应器中。由于催化剂的形态本身在聚合物中重复(复制现象)，结果获得具有Schultz-Flory分子量分布和合适形态的聚合物。如上所述，以前的均相催化剂常常具有低或中等活性和非常短的活性寿命缺点。本专利技术拟消除这些缺点，已经知道将Ziegler-Natta催化剂体系在加入聚合反应器之前用烯烃处理。将按照已知方法浸渍的干燥和制备的催化剂在加入反应器中之前用烯烃处理以提供较好控制的催化剂体系的初始活性，并由此防止不可控的局部放热聚合反应。存在的烯烃导致一种称为预聚合的方法，该方法可在位于实际聚合反应器之前的反应器中进行或在实际聚合反应器中进行。预聚合通常进行至催化剂颗粒分解且如此形成的预聚合颗粒尺寸是起始催化剂颗粒的很多倍时为止。为使基本化学组分保持于固体催化剂颗粒中也可进行这种预聚合。文献WO 94/28034提出了这一方法，其中将甲基铝氧烷、二甲基硅烷二基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)二氯合锆和脱水二氧化硅在甲苯中接触，然后蒸除甲苯，并用获得的固体催化剂体系在异戊烷介质中预聚乙烯。利用获得的预聚固体催化剂体系，用丙烯进行实际聚合(使用三乙基铝作为助催化剂)。按照另一种方法，将均相催化剂体系通过在一种溶剂中预聚均相单点催化剂体系，转化为非均相催化剂体系，在这种情况下，生产不溶性聚合物，同时某些催化活性物质沉淀。然后将此在预聚合期间沉淀的催化剂体系用于实际聚合。专利说明书EP-A-0 354 893提出了沉淀预聚方法，其中将金属茂和铝氧烷的甲苯溶液加入聚合反应器中，接着加入丙烯并使该催化剂体系预聚5分钟。然后用获得的固体预聚物进行实际丙烯聚合。反应时间为约1/2-4小时。专利说明书EP-A2-0 519 236提出使双环戊二烯基氯化锆与甲基铝氧烷在甲苯溶液中接触。然后加入庚烷和增粘聚合物以使催化剂体系悬浮，接着加入乙烯进行预聚。最后，从悬浮液中分离出预聚物并用于通常的乙烯聚合。将均相单点催化剂体系转化为非均相单点催化剂体系的第三种方法已在US专利说明书5 416 179中提出。在该方法中，甲基铝氧烷通过将己烷加入其甲苯溶液中沉淀。将沉淀的甲基铝氧烷和双(正丁基环戊二烯基)二氯合锆悬浮于己烷中，然后将该产品过滤并干燥。接着将获得的催化剂体系与异丁烯和乙烯单体一起加入聚合反应器中。根据该说明书，加入异丁烯共聚单体增加催化剂的乙烯聚合活性。提及的对均相催化剂体系进行非均相化已获得固体催化剂，该催化剂具有单点活性中心并且稳定，具有有利的颗粒形状并具有足够的活性。对于其中使用均相催化剂体系的第一种情况，存在缺点是催化剂活性很快消失。对于其中载体颗粒用溶解的催化剂组分，例如用金属茂和铝化合物涂布且用该涂布颗粒进行预聚的第二种情况，最终产品是载体颗粒被催化剂层包围和催化剂层至少部分被预聚物层包围的一种产品。这种结构具有良好的颗粒构成，即形态，并且其催化剂组分被预聚物稳定，但最外面的聚合物层覆盖催化剂组分，因此妨碍聚合。如此获得的良好形态和稳定性是以牺牲活性为代价的。对于第三种情况，均相催化剂体系的固化通过预聚单体并使催化剂达到沉淀点或通过沉淀预聚物进行。按照这种方式预聚物稳定催化剂体系，并且与前面的方式相比单体和正在生长的聚合物链更容易到达催化剂分子，但预聚物自发沉淀使得不可能准确设计形成的颗粒的形态。对于其中将甲基铝氧烷沉淀，使其颗粒与金属茂反应，并将获得的催化剂体系进行预聚的第四种情况，实际上涉及上述两种体系的两个缺点。该体系的优点是催化剂体系通过预聚稳定，但甲基铝氧烷自发沉淀导致不良形态，并且用聚合物层涂布颗粒妨碍颗粒、正在生长的聚合物链和单体之间的物理接触，因此降低了催化剂体系的活性，本专利技术拟生产一种同时具有如下性能的新催化剂体系。首先，本专利技术的催化剂体系涉及设计仅一种活性中心，由此导致Schulz-Flory分布。由于贮存时单点活性中心催化剂体系的活性快速降低，因此本专利技术拟生产尽可能稳定的催化剂体系。这涉及均相和非均相单点催化剂体系。由于非均相催化剂体系的颗粒尺寸和形状本身在聚合物产品中重复，因此本专利技术还拟生产具有有利的非均相单点催化剂体系形态的固体催化剂体系。因此，本专利技术拟通过物理和化学方式生产活性尽可能高的催化剂体系。现在已基本上完成了本专利技术的上述目的，这样烯烃聚合催化剂体系包括过渡金属化合物反应产品，该反应产品通过包括如下顺序步骤的方法获得(Ⅰ)将如下反应组分在有机溶剂中接触(a)一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物至少部分溶于有机溶剂且在其分子中含至少一个有机基团和选自元素周期表(IUPAC1990)的4-7周期3-10族的过渡金属，和(b)按每摩尔过渡金属化合物的过渡金属计0.05-50本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂体系，含有通过包括如下顺序步骤的方法中获得的过渡金属化合物产品，所述步骤为： （Ⅰ）将如下反应组分在有机溶剂中接触： （ａ）一种过渡金属化合物，该过渡金属化合物至少部分溶于有机溶剂且在其分子中含至少一个有机基团和选自元素周期表（ＩＵＰＡＣ１９９０）的４－７周期３－１０族的过渡金属，和 （ｂ）按每摩尔过渡金属化合物的过渡金属计０．０５－５００ｍｏｌ不饱和有机化合物，该不饱和有机化合物至少部分溶于所述有机溶剂中，并在其分子中具有２至３０个碳原子和至少一个双键以获得溶于有机溶剂中的反应产品；和 （Ⅱ）回收过渡金属化合物的反应产品。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：OS安德尔，H霍卡南，M穆斯托南，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：发明
国别省市：DK[丹麦]