丙烯腈聚合方法技术

本发明专利技术是关于聚合丙烯腈的一种方法，包括：（Ａ）由丙烯腈单体、溶剂和一种金属催化剂形成一个可聚合的混合物；（Ｂ）上述混合物与一种引发剂接触，所说引发剂从下面选择：磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤与丙烯腈单体生成的单加成物形式存在的取代卤代丙腈和由取代的磺酰卤与除丙烯腈外的单体形成的单加成物；或者是聚合物，其含有磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤与丙烯腈单体合成的单加成物形式存在的取代卤代丙腈，或取代的磺酰卤与除丙烯腈外的单体形成的单加成物衍生的末端基团；（Ｃ）聚合上述丙烯腈单体生成一种丙烯腈组成的聚合物。在一个例子中，步骤（Ａ）中可聚合的混合物进一步含有至少一种除丙烯腈外的可聚合的共聚单体，在步骤（Ｃ）中生成的聚合物是由丙烯腈和至少一种上述的其他可聚合的共聚单体组成的一种共聚物，或者是一种多组分的共聚物。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。更确切地，本专利技术涉及丙烯腈聚合物、丙烯腈共聚物和由丙烯腈和至少一个其它共聚单体组成的多组份共聚物的制备方法。已知使用阴离子和自由基反应聚合丙烯腈。然而，这些反应是不可控的，从技术上严格控制聚合产物的多分散性和分子量是不可能的。如果能提供一种聚合方法使分子量可精确控并获得窄的多分散性，这将对我们是很有利的。上述方法可获得以得到的充分限定聚合物结构为基础的，具有高均一性和可重复性的聚合物。本专利技术可达到上述优点。本专利技术涉及，其中包括(A)形成包括丙烯腈单体、溶剂和金属催化剂的可聚混合物；(B)将上述混合物与一种引发剂接触。上述引发剂选自以下组分，包括磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物形式存在的取代卤代丙腈、取代磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物；或者含有衍生于下述物质的末端基团的聚合物，该物质为磺酰卤、卤代丙腈、以磺酰卤和丙烯腈合成的单加成物的形式存在的取代卤代丙腈，或取代磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物；(C)聚合上述丙烯腈单体，生成一种包含丙烯腈的聚合物。在实例中，在步骤(A)的可聚混合物中，还包含至少一种除丙烯腈外的可共聚的单体，且在步骤(C)中，生成的是一种包含丙烯腈和至少一种上述的其它可聚合的共聚单体组成的一种共聚物。按照本专利技术方法用于聚合的单体可以是单独的丙烯腈，或丙烯腈与一种或多种非丙烯腈的其它可聚合的共聚单体的组合。其它可聚合的共聚单体可以是任何单体或者是可以和丙烯腈单体共聚的单体的组合。这些单体包括丙烯腈衍生物、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、乙烯酯类、乙烯基醚类、乙烯基酰胺类、乙烯基酮类、苯乙烯类、含卤素的单体、离子型单体、酸型单体、碱型单体、烯烃类及以上两种或多种单体的混合物。用本专利技术方法生产出的共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或多嵌段共聚物。共聚物中共聚单体的含量最高可达约99mol％，在实例中，一个最高可达约90mol％，一个最高可达约75mol％，一个最高可达约50mol％，一个最高可达约25mol％，一个最高可达约1mol％。共聚物可以是直链的或支链的。在一个实例中，通过本发方法生产的聚合物是丙烯腈均聚物。丙烯腈的衍生物包括烷基取代的丙烯腈，典型的烷基含有1到约20个碳原子，在一个实例中1到约10个碳原子，在一个实施方案中是1到5个碳原子。上述实例包括甲基丙烯腈和乙基丙烯腈。丙烯酸酯类包括烷基、芳基及环状的丙烯酸酯类，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯和这些丙烯酸酯类的官能衍生物，如丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-氯乙酯等等。这些化合物一般含有1至约12个碳原子，在一实例中是1到约8个碳原子的。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯是优选的。甲基丙烯酸酯类包括C1到约C12烷基、芳基及环状的甲基丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸异冰片酯和这些甲基丙烯酸酯类的官能衍生物，如甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-氯乙酯等等。这些化合物一般含有1到12个碳原子的，实例中是1到8个碳原子。甲基丙烯酸甲酯是优选的。丙烯酰胺类包括丙烯酰胺及其衍生物，包括N取代的烷基及其芳基衍生物。这些包括N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等等。乙烯基酯类包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等等。其中醋酸乙烯酯是优选的。乙烯基醚类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基醚，包括乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等等。乙烯基酰胺类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基酰胺，包括乙烯基吡咯烷酮等等。乙烯基酮类包括含有1到约8个碳原子的乙烯基酮，包括乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮等等。苯乙烯类包括苯乙烯、茚和取代的苯乙烯，如下化学式所示 其中每个A、B、C、D、E和F，各自独立地选自氢、C1到约C4的烷基或烷氧基基团(尤其是甲基或甲氧基基团)、卤素(尤其是氯)、硫、氰基、羧酸或酯，或含1到约4个碳原子的氟代烷基。含卤素的单体包括氯乙烯、溴代乙烯、氟代乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二溴乙烯、1,1-二氟乙烯、卤素取代的丙烯类单体等等，其中溴代乙烯和二氯乙烯是优选的。离子型的单体包括乙烯基磺酸钠、苯乙烯基磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等等，其中乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠和甲代烯丙基磺酸钠是优选的。酸型单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基磺酸、衣康酸等等，衣康酸和乙烯基磺酸是优选的。碱型单体包括乙烯基吡啶、N-氨乙基丙烯酰胺、N-氨丙基丙烯酰胺、丙烯酸N-氨乙酯、甲基丙烯酸N-氨乙酯等等。烯烃类的包括异戊二烯、丁二烯、C2到C8的直链或支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、二异丁烯、4-甲基1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等，其中乙烯、丙烯、异丁烯、4-甲基1-戊烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯是优选的。共聚单体或共聚单体的组合是依据所得共聚物或多组分共聚物产品所期望的性质而选择的。上述共聚单体的选择是本领域技术人员熟知的。例如，由丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯和/或茚合成的共聚物和多组分共聚物具有相对高的热变形点和玻璃化转变温度的特性。由丙烯腈、甲基丙烯腈和异丁烯合成的多组分共聚物通常有很好的柔性。由丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯合成的多组分共聚物有增强加工性能的特性。由丙烯腈、甲基丙烯腈、碱性单体和/或含羟基基团的单体合成的多组分共聚物通常有好的着色性。由丙烯腈、甲基丙烯腈及含卤素的单体合成的多组分共聚物一般有好的耐火性能。溶剂可以是用本专利技术方法合成的聚合物、共聚物或多组分共聚物所用的任何原料的溶剂。这些溶剂包括邻-、间-或对-苯二胺、N-甲酰基六亚甲基亚胺、N-亚硝基哌啶、顺丁烯二酸酐、氯代顺丁烯二酸酐、丁二酸酐、醋酸酐、甲基顺丁烯二酸酐、γ-丁内酯、二氧六环酮、对-乙交酯、草酸亚乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、2-噁唑烷酮、1-甲基-2-吡啶酮、1,5-二甲基2-吡咯烷酮、ε-己内酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基硫代甲酰胺、N-甲基β-氰乙基甲酰胺、氰基乙酸、α-氰基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基乙酰胺(DMA)、二甲基甲氧基乙酰胺、N,N-二甲基-α,α,α-三氟乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N,N’,N’-四甲基草酰胺、羟基乙腈、水、水和质子和非质子有机溶剂的混合物、超临界流体、氯代乙腈、氯代乙腈/水、β-羟基丙腈、丙二腈、反式丁烯二腈、丁二腈、己二腈、双(2-氰乙基)醚、双(2-氰乙基)硫醚、双(4-氰丁基)砜、1,3,3,5-四氰戊烷、硝基甲烷/水(94∶6)、1,1,1-三氯-3-硝基-2-丙烷、三(2-氰乙基)硝基甲烷、3,4-硝基苯酚、二硫代氰酸亚甲基酯、二硫代氰酸三亚丙基酯、二亚甲基亚砜DMSO)、环丁亚砜、二甲基砜、甲基乙基砜、2-羟乙基甲基砜、乙撑-二(乙基砜)、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、硫酸、硝酸、对羟基苯磺酸、浓的氯化锂水溶液、浓的氯化锌水溶液、浓的高氯酸铝水溶液、浓的硫氰酸钠水溶液、浓的硫氰酸钙水溶液、熔融季胺盐类和它们的水溶液以及其中两种或多种的混合物。一个优选的溶剂为碳酸亚乙酯。金属催化剂可以是能够以引发剂引入氧化还原反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种丙烯腈的聚合方法，包括：（Ａ）制取一种可聚合的混合物，包括：丙烯腈单体、溶剂和金属催化剂；（Ｂ）使上述混合物与一种引发剂接触，上述引发剂从下组中选择：磺酰卤、卤代丙腈、由磺酰卤和丙烯腈合成的以单加成物的形式存在的取代的卤代丙腈、 由取代的磺酰卤和除丙烯腈以外的单体形成的单加成物；或者含有磺酰卤、卤代丙腈、由磺酰卤和丙烯腈合成的以单加成物的形式存在的取代的卤代丙腈、由取代的磺酰卤和除丙烯腈外的单体合成的单加成物衍生的含端基的聚合物；（Ｃ）聚合上述丙烯腈单体，生成一 种包含丙烯腈的聚合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：V佩瑟，
申请(专利权)人：卡斯西部储备大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]