一种制备改进核壳间相结合的核-壳分散粒子型接枝共聚物胶乳的方法技术

本发明专利技术涉及一种采用两段式乳液聚合法，以制备改进核壳间相结合的核－壳分散粒子型接枝共聚物胶乳。其中，利用过氧化氢于接枝之前的处理，使接枝主基的粒子表面上带有过氧化氢基。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备改进核壳间相结合的核-壳分散粒子型接枝共聚物胶乳所采用的两段式乳液聚合法、由该法制得的分散液与接枝共聚物及其使用。借助两段式乳液聚合法以制备粒子型接枝共聚物的技术已被公开。在该方法中，第一阶段，借助乳液聚合作用，可制得一聚合物分散液，之后，第二阶段，经计量加入传统式引发剂及更多单体，可将另一种聚合物的壳接枝在该聚合物分散液上。同时，亦可用本专利技术的方法，使硬质单体与弹性体聚合物分散粒子(这些粒子的特征是其玻璃化转变温度低于0℃)接枝。专利DE-A 3743142中曾述及这一步骤，即将氯乙烯接枝聚合在一种乙烯/醋酸乙烯橡胶上。由两段式合成法制备这些粒子接枝聚合物的过程中，主要问题在于接枝壳与接枝主基的结合。若相间结合度不够强，所制得模压制品的机械性能通常均欠佳。现有技术曾揭示许多方法用以改进相结合。专利EP-A-231933曾述及使用所谓的接枝连接单体(graft-linking monomers)。根据定义，这些单体为多官能单体，这些单体具有许多不同反应的C＝C双键，并非全部在第一阶段的自由基聚合作用中发生反应，所以，在第二阶段，这些单体部分可与待接枝的单体结合。但其缺点是在第一个聚合作用阶段，这些多官能单体亦起到交联剂的作用。此外，可经常发现，在第一个反应阶段，反应性稍弱的双键具有阻滞效果。所以，无法以所要求的数量，将这些接枝连接单体引入接枝主基内。专利DE-A 4006643的权利要求范围内曾述及在接枝主基内，使用羟烷基丙烯酸酯作为共聚单体，以改进接枝速率。但该方法的缺点是由于其多种共聚合作用参数的影响，在第一阶段，所使用的羟烷基丙烯酸酯无法与所有乙烯基单体实施共聚合作用。在许多专利文献(例如专利DE-A 4135984及其引述的文献)中，曾多次述及有关可共聚合的过氧化物引发剂的使用，在第一阶段，这些引发剂可与接枝主基的单体实施共聚合作用，产生所谓的巨引发剂(macroinitiaror)，在第二阶段，该巨引发剂可引发一接枝聚合作用而无需再添加引发剂。这些方法的缺点是在第一阶段因产生巨引发剂对共聚合作用所造成的损失，所以，必须采取适当措施以确保过氧化物的功能不致遭受破坏。在专利DE-A 4000543的权利要求范围内，曾述及粒子表面可产生具有过氧化氢基的粒子巨引发剂。为达到此一目的，须以水溶性过氧化物及大气中的氧处理由乳化作用制得的接枝主基。依据该文献，过氧化氢基在粒子表面上形成，借助于还原剂，在第二阶段的接枝步骤中，这些基均可予以活化。最后作为接枝聚合物核的结合基。该方法缺点是氧分子的使用，由于氧分子的双基性，其在自由基反应中具有阻滞效果，所以，在后续接枝聚合作用之前，必须利用繁杂的步骤予以除去。所以，本专利技术的目的在于开发一种制备粒子型接枝共聚物的方法，而该共聚物接枝主基与接枝壳间的结合可得到改进，使用此种方法可克服上述方法的缺点。本专利技术涉及一种采用两段式乳化聚合法，以制备改进核壳间相结合的核-壳分散粒子型接枝共聚物胶乳的方法，制备该胶乳主要使用的一种或更多种单体，均选自一组单体，该组单体包括由具有1至14个碳原子的醇所形成的(甲基)丙烯酸酯、由具有1至14个碳原子的饱和脂肪羧酸所形成的乙烯酯、烯烃、乙烯基芳香烃、卤代乙烯及/或第一阶段制得的乙烯醚，在该方法中，a)将过氧化氢及一自由基引发剂(在添加过氧化氢时胶乳的温度下，该引发剂以半衰期大于48小时的速率分解成自由基)同时或依任何顺序添加于第一阶段的聚合物乳胶内，及b)在第二阶段，将该混合物加热至某一温度，使自由基引发剂在该温度下以半衰期小于48小时的速率分解成自由基，和/或添加一还原剂及c)添加接枝单体相(其中含有一种或更多种单体，这些单体形成均聚物，均聚物的玻璃化转变温度Tg＞20℃)，必要时连同另外的还原剂，胶乳聚合物即行接枝。优选的主基单体，其选自一组单体，该组单体包括具有1至14个碳原子的醇所形成的丙烯酸甲酯或丙烯酸酯的单体，为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸乙基己酯。另有优选的单体，其选自一组单体，该组单体包括具有1至14个碳原子的饱和脂肪羧酯所形成的乙烯酯，为醋酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯及具有9至10个碳原子的维尔塞酸(Versatic acidR)乙烯酯(饱和α-分枝单羧酸的乙烯酯，市面上有售，壳牌公司生产)。此外，其他适意的单体为选自包括烯烃的一组单体，乙烯、丙烯及1，3-丁二烯，选自包括卤代乙烯的一组单体，氯乙烯及属于乙烯基芳香烃的单体及苯乙烯。必要时，本专利技术的共聚物可另外含有高达10%重要比(以共聚物为基准)的乙烯型不饱合、官能性共聚单体，作为主基单体。这些共聚单体的实例为一元或二元羧酸，例如甲基丙烯酸、丙烯酸或反丁烯二酸及其酰胺类，具有羟官能基的单体，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯或N-羟甲基丙烯酰胺类，具有磺酸酯官能基的单体，例如磺酸乙烯酯或磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙酯，及聚合不饱和单体，例如饱和或不饱和C4-或C10-二元羧酸的二乙烯基或二烯丙基酯，如己二酸二乙烯酯或三聚氰酸三烯丙酯。含有一个或更多个共聚单体的共聚物，其共聚单体为选自一组单体，该组单体包括乙酸乙烯酯、乙酸异丙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酯乙烯酯、十二酸乙烯酯、氯乙烯和/或乙烯的单体，或交联的聚丙烯酸丁酯共聚物更为优选。含有0至50%重量比乙烯、50至100%重量比醋酸乙烯酯的共聚物，尤其优选为经与0.01至5.0%重量比的上述不饱和单体实施交联的共聚物，以上各%重量比的和为100%重量比。该胶乳最好采用自由基乳液聚合法制备。在0至90℃温度范围内，以自由基引发剂引发聚合作用。在优选的乳液聚合法中，以水溶性自由基引发剂引发，这些引发剂的使用量为0.01至3.0%重量比(以单体总重量为基准)。其实例是过硫酸及过氧二硫酸的铵盐及钾盐，过氧化氢及偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈或偶氮二氰基戊酸。若采用加热引发方式，聚合作用优选地在70至90℃范围内实施。在较低温度(优选为在30至55℃)下，可借助于还原剂(例如碱金属甲醛次硫酸盐、碱金属亚硫酸盐、亚硫酸氢盐及硫代硫酸盐及抗坏血酸)。所有阴离子及非离子乳化剂，其在传统乳液聚合作用中使用时，亦可用作分散剂。以单体总重量为基准，乳化剂的最佳使用量为1至6%重量比。例如，阴离子表面活性剂中，诸如链长为8到18个碳原子的硫酸烷基酯、具有8至18个碳原子的疏水基及高达40个环氧乙烷或环氧丙烷单元的烷基及烷芳基醚硫酸酯、具有8至18个碳原子的烷基或烷芳基磺酸酯，磺基琥珀酸与一元醇或烷基酚所形成的酯或半酯较为适当。例如，非离子表面活性剂中，以具有8至40个环氧乙烷单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚较为适当。聚合作用pH值所要求的范围，通常为2.5至10，优选为3至8，可经由已知的酸、碱或传统式缓冲盐类(例如碱金属的磷酸盐或碱金属的碳酸盐)获得。于聚合作用期间，添加已知的调节剂，例如硫醇、醛类及含氯烃等，可提高分子量。聚合作用可采取分批式或连续式，使用或不使用粒胶、反应混合物的全部或个别成分均于开始时一次加入、或反应混合物的全部或个别成分于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备改进核壳间相结合的核－壳分散粒子型接枝共聚物胶乳的方法，该方法是采用两段式乳液聚合法，制备该胶乳主要使用的一种或更多种单体，为选自一组单体，该组单体包括：由具有１至１４个碳原子的醇所形成的（甲基）丙烯酸酯、由具有１至１４个碳原子的饱和脂肪羧酸所形成的乙烯酯、烯烃、乙烯基芳香烃、卤代乙烯和／或第一阶段制得的乙烯醚，在该方法中，ａ）将过氧化氢及一自由基引发剂同时或依任何顺序添加于第一阶段的聚合物胶乳内，在添加过氧化氢时胶乳的温度下，该引发剂以半衰期大于４８小时的速率分解成自由基，及ｂ）在第二阶段，将该混合物加热至某一温度，使自由基引发剂在该温度下以半衰期小于４８小时的速率分解成自由基，和／或添加一还原剂及ｃ）添加接枝单体相，该单体相中含有一种或更多种单体，这些单体形成均聚物，均聚物的玻璃化转变温度Ｔ↓［ｇ］＞２０℃，必要时连同另外的还原剂，胶乳聚合物即行接枝。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：克劳斯霍哈默，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]