无需加入粘合剂由热解金属氧化物制备稳定、高纯度模制体的方法技术

本发明专利技术涉及无需加入粘合剂而由热解金属氧化物制备稳定、高纯度模制体以及所制模制体的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及无需加入粘合剂而由热解金属氧化物制备稳定、高纯 度模制体以及所制模制体的用途。
技术介绍
热解金属氧化物(Pyrogenic metal oxide)是极细碎的金属氧化物 且具有高比表面积、确定的球形初级粒子，所述初级粒子具有确定的 表面化学但没有内表面(孔)。此外，它们具有非常高的化学纯度。由于以上所述的性能，例如热解二氧化硅作为催化剂载体引起越 来越多的兴趣(D. Koth， H. Ferch， Chem. Ing. Techn. 52, 628 (1980))。但是，由于热解金属氧化物特别细碎的性质，难以由这些热解金 属氧化物制备用作例如催化剂或催化剂载体的模制体。由金属氧化物 粉末制备模制体通常用粘合剂和润滑剂通过加压或挤出的方式来完 成，从而获得稳定的模制体。粘合剂和润滑剂是无机添加剂和有机添 加剂。无机添加剂如硬脂酸镁以无机化合物，例如氧化镁的形式保留在 所制的模制体中。有机添加剂也会导致在制备模制体的过程中出现诸 如碳的杂质。这样在制得的模制体中，所用热解金属氧化物，例如热解Si02损失了所需的非常高的纯度。除了高纯度和高表面积，进一步所需的性能是获得具有非常低堆 密度的模制体。首先，这能对后面的催化反应中的质量传递具有有利 的影响，其次，为了填充特定的反应器体积需要较少量的载体材料。 这样可以提高载体材料与反应器体积的成本比，从而使得该方法变得 更经济。例如，可以通过具有至少一个贯穿其中的通道的模制体(比如环 的情况)获得低的堆密度。特别有用的是具有非常低的壁厚的环形体。但是，低的壁厚导致模制体的机械强度不再足以制备催化剂和/或填充 反应器，因此不适合用作催化剂载体材料。在现有技术中描述了很多由金属氧化物制备模制体的可行方法， 但是这些方法都需要加入粘合剂以获得后期强度。EP 72390描述了由热解金属氧化物、水、硅溶胶和压制助剂的混合物制备压制体。要求保护多官能醇(例如丙三醇)作为助剂。EP 327722公开了将热解二氧化硅与高岭土和/或石墨、糖、淀粉、 尿素、蜡在水中混合。可以使用冲压机、偏心压机、挤出机、旋转压 机或者压实机制备压制体。在EP 327815中使用了类似的方法，但是 使用热解二氧化硅/氧化铝混合的氧化物代替热解二氧化硅。EP 393356描述了由热解二氧化硅、尿素、甲基纤维素和/或硬脂 酸镁、石墨、硬脂酸铝和水制备压制体。EP 807615描述了制备包括热解二氧化硅、甲基纤维素、微晶蜡和 聚乙二醇和水的压制体的方法。通常，压制体具有含量为50至90重 量％的二氧化硅，0.1至20重量％的甲基纤维素和0.1至15重量％的微 晶蜡和0.1至15重量％的聚乙二醇。DE-A-10247314公开了还包含玻璃纤维的基于二氧化硅和/或二氧 化钛的模制体。加入水使得粉状二氧化硅和/或二氧化钛与玻璃纤维， 甲基羟丙基纤维素，蜡乳状液或者聚乙二醇，多糖和聚环氧乙烷混合 均匀，从而制备模制体。所得组合物成型以制备挤出物。根据DE4142898，有可能由热解二氧化硅和醇氨水溶液制备稳定 的模制体。另一方面，纯的氨水溶液不能获得成功。高比例的醇氨水 溶液使得待成型混合物具有强碱性。使用醇有可能使所得催化剂载体 遭受碳污染。根据DE4142902，只有当成型体经受水热处理时，才可 由热解二氧化硅和氨溶液或者由热解二氧化硅和含碱金属的硅溶胶获 得稳定的模制体。在加入氨水的情况下，还是使得混合物具有强碱性。 已知的是过量碱(pH>10)导致Si02部分溶解。现有技术的文献显示，迄今为止还没有可能不使用诸如挤出助剂、 孔成型剂、溶胶的无机或者有机添加剂或者另外的强化步骤而制备稳 定的模制体。所有这些方法导致产物中不希望的污染物的比例不可小 视。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是改进现有技术，具体地提供一种制备基于热 解金属氧化物，例如热解Si02的模制体的方法，以及提供具有非常低 的金属、碳和磷污染，同时具有高强度的模制体。本专利技术提供一种用于制备模制体的方法，其特征在于，将至少一 种热解金属氧化物悬浮在溶剂中，通过高能研磨机研磨所得的悬浮液， 接着对包含已通过研磨活化的金属氧化物的悬浮液进行凝固处理步 骤，并随后对凝固的悬浮液进行成型处理步骤。通过金属氧化物前驱体在氢/氧火焰中的火焰水解或者火焰氧化获 得热解金属氧化物粉末。其最初形成大致球形的初级粒子，所述粒子 在反应过程中烧结在一起以形成聚集体。随后聚集体结合在一起形成 附聚物。与通常相对容易通过引入能量而分离成聚集体的附聚物相比， 聚集体只有通过输入强能量才能进一步破碎(如果有的话)。对于热解金属氧化物，可以使用氧化硅(SixOy)、氧化铝(AlxOy)、 氧化钛(TixOy)、氧化锆(ZrxOy)、氧化铈(CexOy)或者这些金属氧 化物的混合物。优选使用氧化硅，特别优选使用二氧化硅(Si02) (WACKERHI)K T40)。为制备悬浮液，利用搅拌能量向溶剂，优选水中缓慢引入热解金 属氧化物粉末或者多种金属氧化物粉末的混合物。为避免过早胶凝， 所述引入优选进行5至90分钟的时间。为活化所用的金属氧化物，通过研磨将金属氧化物转化为高能态。 所述研磨优选在溶剂，优选水的存在下进行，所述溶剂在研磨过程中 驱散产生的热量。为制备活化的精细悬浮液，已经发现有利的是在摩擦研磨机上， 例如环形间隙研磨机上研磨组分。在环形间隙研磨机上，安装在中心 的研磨锥在钟形空心锥上旋转。待研磨的材料从下面进入研磨机中， 在研磨锥与壳的外壁之间的环形间隙中被研细，并在研磨机的上部离 开，所述研磨机又称作钟形研磨机(bellmill)。所得悬浮液收集在容器 中，并再循环至研磨机的入口。作为环形间隙研磨机的替代方案，也可以使用本领域技术人员公知的用于湿磨的所有其他类型的研磨机，例如竖式或卧式搅拌球磨机。 在回路的所有部分优选将溶剂保持在室温下。此外，可以在研磨机中 提供内冷却回路以消除可能发生的任何温度梯度。作为金属氧化物在液体中预悬浮、随后在两个单独步骤中湿磨悬 浮液的替代方案，也可以在湿磨过程中向溶剂中加入固体(金属氧化 物和/或各种金属氧化物的混合物)。不管固体是预先引入还是在研磨步 骤过程中引入高能研磨机，研磨优选在完成加入固体后进行0.5至4 小时的时间。可以使用研磨介质制备金属氧化物悬浮液，例如由钢、玻璃、氧 化铝、氧化锆、硅酸锆、碳化硅、氮化硅或其他本领域技术人员公知 的材料制成的珠子。优选的材料包括硅酸锆、氧化锆、氮化硅，特别优选氮化硅。研磨珠的直径通常为0.8至2.0毫米。悬浮液的制备应该生成非常均匀的悬浮液。就本专利技术而言，当基 本没有附聚物时，悬浮液是均匀的。附聚物导致在各个应用，例如作 为催化剂载体的将来陶瓷微结构中的不均匀。为确保无附聚物，也可 以在分散操作结束后通过筛分去除剩余的附聚物。低粘度(例如〈2Pas)和屈服点对于悬浮液的最佳均匀化是重要 的。这可通过改变pH来完成。在热解二氧化硅的情况下，这可通过加 入酸来实现。在预悬浮和研磨过程中，将pH保持在2.0至4.0，特别优选2.5至3.5。这可通过酸或碱的最优加入来实现。对于酸或碱，可以使用本领 域技术人员公知的后续在模制体中不留下任何杂质或仅留下可忽略的 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备模制体的方法，其特征在于，将至少一种热解金属氧化物悬浮在溶剂中，通过高能研磨机研磨所得的悬浮液，接着对包含已通过研磨活化的金属氧化物的悬浮液进行凝固处理步骤，并随后对凝固的悬浮液进行成型处理步骤。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R海登赖希，HJ埃贝勒，T戈特沙尔克高迪希，J魏斯，J波尔，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]